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碘酸钾生产的技术改进
作者:管理员    发布于:2015-06-10 14:06:45    文字:【】【】【

  碘酸钾生产的技术改进杨振声湖南化工设计院(湖南长沙007 )长路与短路并存氯气处理、中和釜内不进行中和操作等几项技术改进措施,并已在生产实践中证实其切实可行。

  1前言碘是重要的生命元素之一,人的甲状腺平均每年需75mg碘。缺碘地区人的摄入量不足时,便会发生地方性甲状腺病症状,导致基础代谢率及活力下降。在食盐中添加适量含碘盐,可预防缺碘疾病的发生,为此我国从1995年开始全部食用盐中进行了强制性加碘。1988年由卫生部批准碘酸钾作为新药,允许作为碘盐生产的加碘剂,基于含碘保存期长、性能稳定、方便经济、安全可靠等优点,药用碘酸钾广泛应用在食用盐生产上。按每万t食用盐配入1t碘酸钾计算,全国每年需要碘酸钾达700t~800t.

  碘酸钾生产厂国内生产规模均较小,一般在50~100t/年之间,大部分采用氯酸钾氧化法:在盐酸存在下,氯酸钾与碘发生氧化还原反应生成碘酸氢钾,产物用氢氧化钾中和得碘酸钾溶液,经结晶、过滤、重结晶、过滤、干燥得碘酸钾产品。其反应式为:碘酸钾的生产过程一般由反应、中和、精制、过滤、干燥等工序组成(见图1)。

  中国井矿盐中国井矿盐39氯酸钾氧化法目前国内生产工艺的主要缺陷就是碘损耗量高、碘对碘酸钾的收率较低,一般在1.4~1.5之间。由于我国碘资源缺乏,大部分生产厂家的原料用碘从国外进口,故物紧价扬,国内销售价高达21~22万元/ t ,占据碘酸钾生产成本的主要部分。如何进行技术改进,降低碘耗,提高碘酸钾收率是国内碘酸钾生产厂家求发展的主要途径。笔者在从事碘酸钾厂设计、安装、试生产过程中,对现行的碘酸钾生产进行了技术改进,采用了新设备、新工艺,经生产证实切实可行,在此给予深入浅出地阐述,以求作抛砖引玉之举。

  2硼玻璃回流冷却器回收升华碘选用硼玻璃回流冷却器作为反应釜的回流冷凝装置,是技术改进的成功之处。

  温度(℃)溶解度(g/ kgH碘是紫黑色鳞状结晶或片状结晶、微溶于水,在水中溶解度随着温度升高而增加()。碘容易升华,温度达到70℃结晶碘升华为紫红色的碘蒸汽。碘酸钾生产过程中,每次在反应釜内的投料量大大超过以反应釜内溶剂量为基准,在投料温度下碘的溶解度:如反应釜内装有350kg纯水,在温度70℃时投碘,此时对应碘的溶解度为1.51g/ O ,即碘溶解量为0 .5285kg.按操作规程投碘量为51kg ,此量大于0 .5285kg ,故碘大部分是固相,若未及时与氯酸钾发生氧化还原反应,随着温度的升高,均会升华为碘蒸汽,在反应进行过程中与氯气一并被抽吸出反应釜。这部分升华的碘蒸汽,若不回收重新返回反应釜,则将造成碘的损耗。基于硼玻璃适用于℃以下的环境,对酸、碱、湿氯气均有抗腐蚀性,加上透明可视,采用硼玻璃回流冷却器作为碘酸钾生产,反应釜的回流冷凝装置是有效的措施。升华逸入冷却器内的碘蒸汽,被蛇管内的冷却水间接冷却,温度降低,结晶于玻璃器壁,在冷凝液不断冲击下流回反应釜。一般在生产现场透过硼玻璃器壁可直视紫红色碘蒸汽从反应釜的逸出、升华碘的结晶、附着在玻璃器壁的碘几乎全部随冷凝液返入反应釜的全过程。此举不仅回收了升华碘、降低碘耗,同时操作方便、准确。

  反应釜内的碘耗,除来自未被氯酸钾氧化的升华碘外,还有一部分来自碘酸钾生成后,在酸性条件下碘酸钾受热分解而析出的游离碘,反应方程式如下:此游离碘一经析出,即在受热条件下升华为碘蒸汽,随反应生成的氯气,从反应釜内抽送至硼玻璃冷却器,被冷却水冷却结晶于玻璃器壁,随着冷凝液的回流,再次回收返入反应釜内。硼玻璃回流冷却器内升华碘第二次回收过程,操作人员可直视到。

  一般来说反应釜内温度为70℃时,硼玻璃冷却器出现升华碘。温度控制在80℃时,结晶于玻璃器壁的碘随冷凝液大量回流返入反应釜,完成了升华碘的次回收。当反应釜内温度控制在90℃左右,在一定的酸度下,硼玻璃冷却器内出现第二次升华碘,显示釜内的碘酸钾受热分解析出游离碘,此时采取一定的措施,可阻止在酸性条件下因碘酸钾的热分解而引起的碘酸钾的损耗,同时第二次升华碘将全部回收返入釜内。国内不少碘酸钾生产厂家、反应釜上未安装冷却回流设施,致使二次升华碘均随着氯气被抽送至尾气处理装置中,尾气处理一般工艺上采用氢氧化钾溶液在吸氯釜内吸收氯气,其化学反应如下:二次升华碘进入尾气处理装置后,在KOH溶液中,被氯气氧化发生如下一系列化学反应:(5)、(6)、(7)三个化学反应均在碱性介质(氢氧化钾水溶液)中依次进行,反应产物KIO成,均造成这部分碘不能收得碘酸钾成品,全部损耗掉,这也就是我国部分碘酸钾厂碘对碘酸钾的收率一直徘徊在1.4~1.5之间的根由。

  碘酸钾生产的技术改进中国井矿盐3烧结管式过滤器精制碘酸钾烧结管式过滤器,集过滤、杀菌、吸附为一体,加上具有过滤精度高、耐腐蚀、无毒性、操作方便、快捷等优点,使其广泛用于冶金、电子、化工食品等行业。

  国内不少碘酸钾生产厂,采用它的滤芯,真空抽滤碘酸钾的重饱和液,达到精过滤的目的。但这些厂家,一般均将滤芯设置在搪玻璃贮缸内,将搪玻璃贮缸作为碘酸钾重饱和液的缓冲罐。这样只采用滤芯带来的弊病是:一者搪玻璃贮罐无夹套,在无保温的条件下,冬天碘酸钾重饱和液很容易结晶析出,以致堵塞滤芯使过滤操作中断,二者一旦碘酸钾结晶或滤渣堵塞滤芯,由于只采用滤芯,没有反洗设施,唯有卸下滤芯清洗才能保证继续生产。在拆卸和清洗滤芯时,势必带来碘酸钾结晶的损耗,导致碘酸钾收率的降低,同时在操作上带来麻烦。若按图2示意安装烧结管式过滤器,由于该过滤器只相当于一个管件,高温的碘酸钾饱和液,在真空抽吸下过滤,无须在过滤器内贮存,避免了温度降低碘酸钾结晶析出堵塞滤芯的情况出现,即令滤芯堵塞也无须拆卸,只须开启反冲洗滤芯用的纯水阀门,结晶(或滤渣)即在反冲水的压力下脱除,并可注入专门容器中回收,从而避免了碘酸钾结晶的损耗,提高了碘酸钾的收碘酸钾溶液出口③反冲洗纯水进口④回收碘酸钾溶液排出口⑤反冲洗水及滤渣排出口。

  率,同时保证了生产过程的连续。

  上述①~⑤为与烧结管式过滤器的操作相关的过程及接管,采用烧结管式过滤器进行碘酸钾饱和液的精滤,将比只采用烧结滤芯进行精滤的碘酸钾生产厂家,精滤过程操作方便,碘酸钾结晶的损耗少、碘酸钾产品收率高。

  4长路与短路并存的氯气处理工艺硼玻璃回流冷却器、烧结管式过滤器的采用,是碘酸钾生产技术改进中的新设备。长路与短路并存的氯气处理工艺路线的采用则是工艺过程的技术改进。该工艺过程见图3.碘酸钾厂长路与短路并存氯气处理概略工艺图。

  从反应(1)中可知要提高碘酸钾的收率,河北曝气器必须不断从系统中移出氯气。而氯气是有毒的气体在生产厂房操作区域空气中氯含量高允许浓度不超过3,同时氯气的移出一并带走了升华碘蒸汽,如何处理好即不允许氯气外逸,又要尽可能回收碘,这是长路氯气处理工艺要解决的主要问题。借鉴氯碱工业氯气处理工艺的成功经验,采用稀碱吸收法处理氯气的方法,将化学反应产生的氯气送入稀碱槽中,碱液循环吸收氯气。一般采用15~20 NaOH稀碱液,氯气吸收的化学反应式为:长路氯气处理系统,一般为一台吸氯釜,两台氯气缓冲罐。第二台氯气缓冲罐后接喷射器,将反应产生的氯气随同升华碘,经吸氯釜、氯气缓冲罐A、氯气缓冲罐B、喷射器,进入循环池。国内碘酸钾厂大部分采用此工艺处理氯气。吸气釜、氯气缓冲罐、内氯气、升华碘与KOH的反应按反应式(4)、(5)、(6)式进行。升华碘按反应式(5)、(6)回收3,氯气则按反应式(4)被KOH碱液吸收,氯气处理和回收升华碘均在氯气处理系统内完成。长路氯气处理工艺中,因原料是氯酸钾,产品为碘酸钾,进入氯气处理系统的升华碘应以产品碘酸钾的形式回收为宜,故碱处理的碱液采用15~20 KOH溶液,置于吸氯釜、氯气缓冲罐内。

  碘酸钾生产操作中,反应釜内碘和氯酸钾的氧化还原反应完成时,反应液呈白色。此前玻璃回流冷却器壁的升华碘结晶,两次随冷凝液返回反应釜,大部分碘参与反应,接下的工艺操作为反应(2)碘酸氢钾的中和操作。

  碘酸钾生产的技术改进中国井矿盐41中和操作过程一般在中和釜内进行,中和反应生成的碘酸钾结晶,随温度的降低而大量析出,工艺操作上以在中和釜夹套内通冷却水,对反应物料进行间接冷却,来促进碘酸钾的结晶。反应釜内的物料靠从中和釜抽负压而从反应釜抽吸至中和釜,此时反应釜上手孔盖打开保持常压操作,一旦物料全部抽吸至中和釜后,反应釜即开始第二釜的碘与氯酸钾的氧化还原反应。从反应釜内物料呈白色到反应釜物料抽吸转至中和釜,反应釜内的氯气须在短时间内抽吸干净后才能进行第二釜操作,这一则是保证氯气不从反应釜外逸,二是保证工艺操作紧凑,不窝工。对排净氯气的操作过程,长路氯气处理工艺基于流程长、阻力大达不到快速排净氯气的目的。此时按图3关闭长路氯气处理路线开启短路氯气处理路线。反应釜内的残余氯气,由于管线经短路直接与喷射器相通、阻力小、负压大,能在很短的时间内抽吸到循环池。又基于碘与氯酸钾的氧化还原反应已完成,升华碘也不复存在,故残余的氯气直接抽吸到循环池内,被15~20 NaOH溶液回收。此时也就不必考虑升华碘的回收。NaOH比KOH价廉易得,其碱吸收液可以循环使用,直到生成的次氯酸钠浓度到10~12 ,方以15~20 NaOH溶液更换碱吸收液。

  在反应釜实际操作过程中,短路氯气处理路线的开启,往往在反应釜经两次升华碘的冷凝回流后,一旦物料呈白色即刻由长路转短路。长路与短路并存的氯气处理,工艺设计和配管安装均较简便,在实际操作效果上着实较为理想,即防止了氯气外逸,保护了生产区的生态环境,又可尽量回收升华碘,提高碘酸钾收率。同时,使反应釜至中和釜的转料操作紧凑、节省时间,达到事半功倍的效果。

  5中和釜内不中和中和釜内不进行中和过程的操作,这是碘酸钾生产中工艺操作上的技术改进。碘酸钾厂常规的工艺生产过程为反应中和精制结晶,四种主要生产操作过程分别是在四个搪玻璃釜内进行。反应釜按化学反应式(1)完成碘与氯酸钾的氧化还原反应的操作过程。中和釜按化学反应式(2)碘酸钾生产的技术改进中国井矿盐完成碘酸氢钾与氯酸钾的中和操作过程,此时粗碘酸钾结晶析出。精制釜和结晶釜都是进行物理操作过程,精制釜主要是将碘酸钾粗晶(离心过滤所得)以冷凝水升温溶解,经过滤器负压抽吸精制。结晶釜则是进行碘酸钾溶液冷却降温重结晶的操作。常规生产工艺中碘酸氢钾一般未作为半成品单独出现,在中和釜内结晶析出后,即被KOH中和按化学反应(2)式进行或被粗碘酸钾结晶包裹。

  碘酸钾在水中的溶解度随着温度的降低而降低当中和釜釜内温度从100℃冷却到常温时,溶液中的碘酸钾则大部分结晶析出,加之碘酸钾粗结晶颗粒大,往往在中和釜中和操作完成,开启底阀。

  溶解度(重量)温度密度溶解度(重量)温度密度进行碘酸钾粗晶离心过滤分离时,出现碘酸钾结晶堵塞底阀造成生产操作中断的情况。又由于中和釜操作主要是物料的冷却和结晶,夹套中通冷却水,而没有通蒸汽加热的设施,一旦碘酸钾粗晶堵塞出口,不可能采取加热物料的办法迅速让堵塞出口的碘酸钾粗晶回溶,只能繁琐地从入孔口取出冷物料,置入热物料才能使碘酸钾粗晶回溶,使堵塞的出口通畅。结晶堵塞底阀除碘酸钾粗晶颗粒较大外,还有中和釜的操作现状不可能达到中和的终点。反应釜的反应物料抽吸到中和釜后,因物料的冷却、中和操作未开始时,碘酸氢钾结晶就从溶液中析出,造成了中和操作过程中碘酸钾粗晶中夹杂着碘酸氢钾的结晶。这种被包裹着的碘酸氢钾的结晶,难于被KOH溶液中和,因此往往中和釜内中和反应进行到完成:溶液的pH =10后,碘酸钾粗晶顺利离心分离,再送到精制釜回溶时,精制釜内回溶物料pH =5~6.还得在精制釜内加KOH.而一般的情况则是碘酸钾与碘酸氢钾混杂的结晶更容易堵塞中和釜的出口。

  为防止中和釜出料的堵塞,使生产操作顺畅为保证中和过程能确切地达到中和终点,从而提高碘酸钾的收率从多次生产实践的总结对常规的中和工艺操作进行如下的改进:a.中和釜内只进行反应物料的冷却过程,使反应物料中的碘酸氢钾结晶析出b.碘酸氢钾结晶物料在离心机中分离,液相为pH =3的A母液,可返回反应釜以减少冷凝水的加入量c.碘酸氢钾结晶在精制釜内,开车时用冷凝水,运行后用B母液回溶。在精制釜内进行化学反应式(2)的中和操作,待中和反应达到中和终点pH =10 ,趁热(t=90~95℃)将中和物料在烧结式过滤器内真空过滤。滤液经冷却、过滤、干燥等生产操作得碘酸钾产品。上述对碘酸钾常规生产中和工艺操作的技术改进,也就是中和釜内不进行中和过程的操作,中和操作推后至精制釜中进行,中和釜内不中和。生产实践中碘酸氢钾结晶排放至离心机时,未发生过反应釜底阀堵塞的情况。

  现以四个主要反应釜的概略生产工艺比较改进前后的操作过程(见图4、图5)。

  从图4和图5的比较和生产实践的检验,改进后的工艺有如下优点:a.避免了中和釜出料堵塞釜底阀现象使生产操作顺畅,从而减少工人操作劳动强度b.A母液pH =3 ,可替代部分冷凝水加入反应釜,即可减少盐酸用量,降低成本又减少冷凝水的加入量,可维持一定时间内整个主物料的水平衡。改进前的A母液pH =10 ,不能返回反应釜,故不能节约盐酸用量。如加入精制釜回溶粗晶或中和碘酸氢钾,因A母液内KCl含量大,加入精制釜会影响碘酸钾质量。此种工艺下A母液只能蒸浓回收碘酸钾c.精制釜设置蒸汽加热设施、搅拌器,可保证碘酸氢钾全部在溶液状态与氢化钾进行中和反应,从而达到pH =10的反应终点,较改进前工艺可提高碘酸钾收率,增加企业的经济效益。

  6工艺用水必须采用蒸汽冷凝水(纯水)碘酸钾生产过程中,反应氯酸钾、碘、氢氧化钾碘酸钾生产的技术改进中国井矿盐43的溶解,中间产物碘、酸氢钾或粗碘酸钾的溶解,搪玻璃釜、离心机的洗涤等过程的配料水、洗涤水必须使用蒸汽冷凝水(纯水),不得采用工业用水,此为提高碘酸钾收率,碘酸钾生产技术改进又一有效措施。

  碘酸钾是强氧化剂,在酸性溶液中(反应釜、中和釜)一般工业用水中的Fe极易氧化为Fe酸钾则被还原成游离碘,其氧化还原反应式如下:游离析出的碘,能溶解于料液的部分随料液循环,呈晶态的碘则终在精滤时成为滤渣而废弃,这就造成了碘酸钾的损耗,降低了碘酸钾的得率。这也是碘酸钾生产过程中,与主物料接触的容器必须是搪玻璃、不锈钢等材质,其管道必须是不锈钢管、橡胶管,而不能采用碳钢材质的原因之一。另外,一般工业用水含Ca等金属阳离子,若采用工业用水配制KOH溶液,或以工业用水冲洗中和、结晶设备。Ca等阳离子与碱性溶液中的离子发生如下的反应:氢氧化镁为白色絮状沉淀,氢氧化钙为白色粉末状沉淀,如若在生产过程中这些白色沉淀带入碘酸钾成品,则导致碘酸钾成品质量降低,其碘酸钾含量达不到药典的要求,而使碘酸钾合格率降低即碘酸钾合格品收率降低。

  碘酸钾生产的技术改进中国井矿盐质量管理积极探索提高盐质的新途径韩明道安徽定远盐矿(安徽定远230 )影响盐质的关键因素,吸收国内外先进的盐硝分离技术,结合我矿实际情况,探索一条科学、经济、切实可行的技改之路,提高盐质。

  1概况定远盐矿位于定远县城西南约15公里的东兴乡境内,有两套制盐装置,年设计生产能力30万吨/年。卤水为芒硝型卤水,由于芒硝主要以钙芒硝复盐形式富集在矿体中上部,所以在开采初期硫酸钠含量低,一般在6~7g/ L左右,盐质一般在98.5 以上。因此,两套制盐装置均设有提硝装置。随着开采量的增加,时间的延长,溶腔不断扩大,原卤中硫酸钠的含量逐渐增加,已上升到12g/L左右,造成成品盐盐中固体硝含量达2 左右,严重影响盐质,技术改造提高盐质已迫在眉睫。

  2我矿目前的工艺及设备状况我矿目前两套制盐装置均采用平流进料、顺流排盐、四效真空蒸发、石膏晶种防垢的制盐工艺。

  四效排出的盐浆用泵泵入350的旋流器离心分离后顶流回三效,底流排入1000×00的立式洗盐器中增稠后用泵泵入200的旋流器离心分离,底流进入离心机脱水,干燥成成品。

  为了保证盐质,采用大量兑卤洗盐或排放母液的方法,造成产量下降,卤耗、热能损失增加,并造成环境污染,盐质也只能维持在98.5 左右,并且波动。

  3国内外技术状况及分析对于芒硝型卤水来讲,为了保证盐质一般有三种途径:一是将原卤中Na含量降低。例如江苏金坛化工厂是用CaCl的方法来净化卤水(Na除上述五项技术改进外,碘酸钾生产中对A母液和B母液的回收利用,应考虑到A、B母液内KCl积累程度。若A、B母液内KCl达到饱和浓度,则应及时在蒸锅内蒸浓,先回收KCl ,再回收A、B母液内未饱和的碘酸氢钾和碘酸钾。

  综上所述,国内碘酸钾生产厂家,在原料价格上涨、市场激烈竞争的环境下,要求生存、求发展,就必须对自身的工艺生产不断地进行技术改进,引进新技术、新设备以求降低成本、创造效益。以上几项技术改进则是经生产实践所证实,切实可行之举措,其碘酸钾收率可提高至1.5~1.55.

  1无机盐工业手册(上册)。天津化工研究院编P56~P59 2化工产品手册(无机化工产品)。天津化工研究院编中国井矿盐中国井矿盐45

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