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高硅灰酒糟基粉状活性炭成型及性能肇巍,,汪印 李强3,杨娟 刘云义,
作者:管理员    发布于:2017-12-22 14:02:24    文字:【】【】【

  过程工程学报高硅灰酒糟基粉状活性炭成型及性能肇巍1,2,汪印李强3,杨娟刘云义2,许光文1(1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点,平均粒径为0.074mm,灰含量很高(76,),比表面积仅有181.3m2/g,以这种高灰低品质活性炭作为本研究的粉末原料。

  表1白酒糟基粉状活性炭分析结果试剂:羧甲基纤维素(CMC),煤焦油(Tar),利用高Si灰活性炭碱溶出液成型时,以NaOH溶液与活性炭混合后再加入铝溶胶作为粘结剂。

  2.2,粉状活性炭经研磨后与粘结剂按一定比例混合,采用粉末压片机进行压片,慢速干燥后在适宜温度下焙烧,得到成型活性炭。

  气活性炭成型的工艺流程以竣甲基纤维素(CMC)为粘结剂时,在粉状活性炭中加入不同量CMC,室温下搅拌均匀,用压片机压制成直径1.3cm、高约0.8~0.9cm的圆柱状,置于120°C烘箱内烘干2h左右,再于220°C电热炉内热处理1h,冷却后即得成型活性炭;以煤焦油(TarM乍为粘结剂时,在粉状活性炭中加入不同量煤焦油,再加入少量水于室温下搅拌使其呈粘稠状,于室温下压制成型后500C下热处理1h,冷却即得成型活性炭;利用高灰粉末活性炭碱溶出液成型时,将活性炭放入高压反应釜内,与一定浓度的NaOH溶液混合(固液体积比1:2),在150C烘箱内保持4h,取出后加入一定量铝溶胶混合均匀,进行抽滤后压片成型,后在500C下焙烧1h得到成型活性炭。

  3结果与讨论3.1CMC作为粘结剂成型影响成型效果的重要的2个因素是成型压力和粘结剂用量。在粉状活性炭中添加15CMC,考察成型压力对成型活性炭强度的影响,结果如曲线a所示。可看出,随成型压力增加,成型活性炭的侧压强度几乎呈线性增加,如成型压力为4.0和8.0MPa时的侧压强度分别为284.6和460.8N/cm.考虑到8.0MPa下的侧压强度远大于120~130N/cm的目标值,因此,成型压力及CMC含量对成型活性炭侧压强度及碘吸附值的影响后续。可以看出,CMC添加量从5⑷增加到15⑷,成型活性炭的侧压强度从147.8 N/cm,但碘吸附值却从414.9mg/g降至355.6mg/g.碘吸附值降低是因为CMC量增加造成活性炭内部堵孔现象加剧,为了提高碘吸附值需进行二次活化处理,但会增加生产成本。

  3.2煤焦油作为粘结剂成型与CMC相比,使用煤焦油作为活性炭成型粘结剂的优势是成型活性炭经二次活化后的比表面积有较大程度提高,孔径分布更宽。粉状活性炭中添加50煤焦油,考察成型压力对成型活性炭强度的影响,结果如中曲线a所示。可以看出,随成型压力增加,成型活性炭的侧压强度迅速增加,成型压力为4.0和8.0MPa时的侧压强度分别为124.5和194.2N/cm,说明成型压力对煤焦油作为粘结剂制备成型活性炭的强度影响也较大,但没有CMC作为粘结剂时大。在4.0 MPa的条件下已达到强度120~130N/cm的目标值。因此,以4.0MPa为成型压力,考察了煤焦油添加量对成型活性炭强度及其碘吸附能力的影响,结果如中曲线b和c所示。与结果相似,随煤焦油添加量从10增至50,成型活性炭的侧压强度从45.5N/cm增至124.5N/cm,碘吸附值却从326.8mg/g降到251.7mg/g,且碘吸附值比CMC作为粘结剂时小很多,如15CMC作粘结剂时成型活性炭的碘吸附值为355.6 mg/g,而50煤焦油作粘结剂时碘吸附值为251.7mg/g.说明加入煤焦油后对活性炭内部孔隙造成的堵塞更严重,更需二次活化。

  成型压力及煤焦油含量对成型活性炭侧压强度及碘吸附值的影响以CMC和煤焦油等传统的粘结剂与粉状活性炭混合时,加入量过少不能成型,提高加入量成型强度能达到要求,但碘吸附量往往不是很高,主要是因为活性炭内部仍含大量灰分,灰分对炭自身的性能和制造都有不良影响,尤其是以酒糟为原料制备的活性炭灰分高达76,使其应用受到了很大限制。

  3.3利用高Si灰活性炭碱溶出液成型利用CMC和煤焦油等有机粘结剂作为成型剂虽有强度较高的特点,但在高温下(500°C以上)失去粘结作用,不利于成型活性炭的二次活化、再生及重复利用。无机粘结剂表面具有一定极性,易与活性炭结合,高温下仍能保持较高的机械强度,可作为有机粘结剂的替代物。

  白酒糟基活性炭灰分较多,灰中的主要成分是SiO2(表2),经NaOH溶脱后产生硅酸钠溶胶状物质。罗杰盛等认为Na2SiO3在碱性溶液中发生水解缩合反应,得到硅酸的无定型物以胶体粒子分散在溶液中,即硅溶胶,然后形成多个硅酸多聚体,形成有分散介质连续分散在网络结构中的凝胶体系。再加入铝溶胶使其具有良好的表面活性和耐高温性,在与活性炭混合焙烧过程中会发生交联作用,生成硅铝溶胶,以其为粘结剂制备的样品具有更好的选择性和更高的强度。因此白酒糟基活性炭灰分可作为良好的无机粘结剂。

  表2白酒糟基活性炭灰分组成以酒糟基活性炭中溶出灰分的硅铝溶胶为粘结剂成型的过程中,主要发生以下2个反应;为NaOH溶液浓度对酒糟基活性炭中灰分的脱除效果,可以看出,当NaOH溶液浓度高于2.0 mol/L时,对活性炭中的灰分脱除效果不明显,因此,选择加入2.0mol/LNaOH溶液对活性炭进行脱灰反应,溶出的灰分作为粘结剂原料使用。

  表3为以溶出灰分中加入不同浓度铝溶胶后得到的硅铝溶胶作为粘结剂、在4.0 MPa下压制成型的活性炭的侧压强度。可以看出,硅铝溶胶作为粘结剂时成型活性炭的侧压强度比CMC和煤焦油作为粘结剂时低许多,即使铝溶胶浓度达20,成型活性炭的侧压强度也只能达到52.9N/cm.为了进一步提高活性炭强度,需再添加少量其他类型粘结剂。本工作采用在硅铝溶胶中添加10CMC,制成的成型活性炭的侧压强度如表4所示。可以看出,加入CMC后,活性炭强度有较大幅度提高,与表3相比,相应铝溶胶浓度的成型活性炭强度几乎都增加了3倍。原因是加入的CMC更好地使无机物粘结剂与碳原子结合,提高了强度,比煤焦油作为粘结剂时的强度更高。同时也可看出,所制成型活性炭的吸附能力比以CMC和煤焦油为粘结剂时高很多,如铝溶胶浓度为10时的碘吸附值为690.5mg/g,单独添加10CMC或煤焦油作为粘结剂时的高碘值分别只有387.7和326.8mg/g.表4也显示,铝溶胶中加入CMC后,成型炭的碘吸附值有所减小,但减小幅度很小,如添加10CMC后,碘吸附值仅由未添加时的690.5mg/g降到648.5mg/g,降幅只有6.1,这说明以硅铝溶胶添加少量CMC作为活性炭成型剂是可行的。

  表3铝溶胶加入量对成型活性炭侧压强度的影响表4加入CMC后的硅铝溶胶对成型活性炭的侧压强度与碘吸附值的影响表5热处理温度对成型活性炭侧压强度的影响Table为了考察成型活性炭经高温热处理后的强度变化,将铝溶胶浓度20、CMC添加量10及4.0MPa下压制成型活性炭在500~800°C下热处理,测量其强度变化,结果如表5所示。可以看出,热处理温度由500°C升高到800C,侧压强度由142.2N/cm降到124.7N/cm,降低幅度只有12.3.说明在高温下这种粘结剂依然具有较好的粘结效果,且成型活性炭的碘吸附能力还有少量提高,证明这种方法有利于后续成型活性炭的再生及重复利用。

  是以高灰活性炭碱溶出液制备的硅铝溶胶为粘结剂的成型活性炭和活性炭粉末状原料的红外谱图。

  图中3500cm-1处为羟基的伸缩振动,794cm-1处为SiCH伸缩振动,1000~1250cm-1处的振动吸收峰较强,加入粘结剂后的活性炭与粉状活性炭的红外图谱Fig.5FT-IRspectraofthemoldedactivated的吸收峰。成型活性炭的红外谱18cm-1处的峰说明在1095,1060cm-1处有Si―O键的伸缩振动锋(强的双肩峰)。在1450cm"1附近出现一些新的峰说明有Si―O―A1键形成,证实有水解缩合反应发生,生成了有机-无机杂化网络结构。

  是以高灰活性炭碱溶出液制备的硅铝溶胶为粘结剂的成型活性炭和活性炭粉状原料的XRD谱图。20=20o~30o的宽峰归属于纤维素结构的特征衍射峰。对照石英和石墨的XRD谱图可知,20=20.8.,26.6.,36.5.,39.4.,50.1.,59.9.的一组衍射峰为石英相的特征衍射峰,20=26.4o,44.5o,54.5o的一组衍射峰为石墨晶相的特征衍射峰。由此可见,成型前后均包含了石英相和石墨相。在20=16.~26.范围内粉末活性炭的弥散宽峰明显高于成型活性炭,通常将Si物种在该范围内的弥散宽峰归属于无定型Si2的谱峰。图谱中经碱处理后该宽峰的强度明显降低,说明碱处理脱灰过程是对无定型Si2的脱除。另外,碱处理后归属石英相的特征峰衍射强度有所增加是由于脱灰过程减少了无定型Si的含量,使石英相的相对含量增多。在20=19.4.,37.5.,39.5.的一组衍射峰与Y-AI2O3的特征峰很相似,但强度均较低,20值为28.1.和48.8.时出现了a-AlOOH的特征峰,证明有溶胶的特点出现。

  加入粘结剂后的活性炭与粉状活性炭的XRD图谱Fig.6XRDpatternsofthemoldedactivated 3.4成型活性炭的孔结构与侧压强度比较通过的SEM图像反映的活性炭内部的粘结和孔隙状况可看出,利用CMC和煤焦油作为粘结剂,粘结剂充满了成型炭颗粒之间的缝隙,内部基本呈较紧密的团聚状态,利用高Si灰活性炭碱溶出液成型的活性炭内部出现较少团聚状态,孔道之间保留了一定的空隙,对孔道堵塞不是很严重。

  表6不同粘结剂所制成型活性炭的性能比较对4MPa压力下添加25粘结剂制备的成型活性炭进行强度、孔结构与碘吸附能力分析与比较,结果如表6和,9所示。由表6可看出,高灰活性炭碱溶出液制备的硅铝溶胶作为粘结剂的成型活性炭侧压强度比以煤焦油作为粘结剂时的大,小于以CMC作为粘结剂时的强度,但比表面积和孔体积比CMC和煤焦油作为粘结剂的成型活性炭大很多,且比表面积比粉状活性炭有所增大。

  由可看出,利用溶出灰分作为粘结剂制备的成型活性炭吸附等温线的初始吸附量明显高于其他2种粘结剂制备的产物,表明溶出灰分作为粘结剂制备的成型活性炭具有更大的比表面积,形成的微孔多于其他2种粘结剂制备的活性炭,这与活性炭对碘值的吸附实验数据相吻合;其次在相对压力大于0.4的区域,所有吸附等温线均有一个明显的滞后环,表明溶出灰分作为粘结剂制备的成型活性炭中含有更多的中孔,这是由于溶出了灰分后,内部孔道得到了扩大。

  成型活性炭的N2吸附等温线是以几种粘结剂制备的成型活性炭的孔径分布曲线,在3.8nm附近均有较集中的孔径分布,溶出灰分作为粘结剂制备的成型活性炭在大于3.8nm后的孔径分布较多,再次表明样品溶出了灰分后的内部扩孔作用增强,导致成型产物微孔孔隙烧蚀变大,使产物的中孔增多。

  成型活性炭孔径分布以CMC和煤焦油作为粘结剂时,对活性炭内部孔道的堵塞较严重,碘值吸附量均有大幅度下降,这点验证了闫新龙和的结果,利用高灰活性炭碱溶出液制备的硅铝溶胶为粘结剂成型的活性炭,由于内部灰分减少,起到了一定的扩孔作用。采用溶出灰分作粘结剂的成型活性炭吸附能力强,明显高于另外2种粘结剂,且比粉状活性炭的吸附量也稍有提高,经以上表征充分说明,利用溶出灰分作为粘结剂使用在技术上是可行的,为高含灰的活性炭的应用做出了新的尝试。

  据报道,高性能的成型活性炭现有的研究结果并不理想,难以在具有高吸附性能的基础上保持较好的机械强度,反之亦然;而对于同一种粘结剂,热处理温度越高,粘结剂的热解率就越高,对活性炭微孔的堵塞则越少,随热处理温度提高和时间延长,所制成型活性炭的烧失率增大、密度降低、机械强度下降。本研究结果在保持较好吸附性能的基础上保持了较好的机械强度;在提高热处理温度的条件下仍保持了稳定的成型性能,已达到了工业上常用作催化剂填料的拉西环的侧4结论加入粘结剂对白酒糟基活性炭成型,并对其吸附能力进行了测试,得到如下结论:以CMC、煤焦油作为粘结剂,随成型压力提高,成型活性炭的侧压强度增大,且粘结剂添加量增加也会使成型炭的侧压强度增大,但碘吸附能力逐渐降低。

  利用酒糟基活性炭中溶出灰分制备的硅铝溶胶添加少量CMC作为粘结剂成型的活性炭强度提高近3倍,达到了目标要求,比表面积和孔体积比相同条件下用CMC或煤焦油作为粘结剂时强度高很多,碘吸附能力更高。在硅铝溶胶中添加10CMC,碘吸附量达624mg/g,比粉末活性炭(601.5mg/g)高。在高温下热处理,其侧压强度和吸附能力并没有明显变化。

  利用CMC或煤焦油作为粘结剂,成型活性炭的堵孔现象比粉状活性炭严重,基本呈紧密的团聚状态,而利用高Si灰活性炭碱溶出液作粘结剂的成型活性炭仅有少量团聚。

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