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结构可控的炭基材料在锂离子电池中的应用
作者:管理员    发布于:2017-12-21 14:02:35    文字:【】【】【

  当今社会,能源与环境问题日益突出,发展清洁环保的能量储存系统势在必行。锂离子电池以其高能量密度、高功率密度及良好的安全性等优异性能备受青睐,其应用领域不断扩大,不仅应用于小型电子设备,近年又向动力电池方向发展。尽管如此,当前的锂离子电池技术还不能完全满足人们对高性能电源的需求。锂离子电池一般由电极、隔膜、电解液和电池壳组成。锂离子电池的制造成本中,电极材料所占比例高,在50―60,并且电池内部的电极材料控制着整个电池的电化学反应。因此,电极材料作为锂离子电池的核心,一直以来是制约锂离子电池发展的关键因素之。

  寻找新型电极材料并对其进行改性研究是锂离子电池研究领域不变的主题。对于正极材料而言(如:LiFePO4),结构较为稳定,但是导电性低,导致大电流充放电时极化严重,性能降低。同时,新型负极材料(如:Si、n合金材料,过渡金属氧化物)面临着在充放电过程中体积膨胀严重而导致结构破坏、电极电解液界面不稳定、导电性不好等问题。这些问题在1定程度上限制了新型正负极材料的大规模使用,急需对其进行替代和改性研究。与其他材料相比,炭材料具有许多的物理化学性质:如形貌可控,表面化学可调,热稳定性好,电子导电性好,环境友好,来源广泛及价格低廉等。对于炭材料而言,可以通过改变前驱体的种类,调变合成工艺等手段制备出形貌可控(球形、棒状等),结构多变(孔结构、结晶度等)的多孔炭材料。同时,通过引入杂原子和功能性高分子等能够对所制备的多孔炭材料进行表面性质(极化度,官能团类型含量及活性表面等)的改性和调变,从而大大提高其应用潜力。

  基于这些优点,使用新型炭负极材料或经过炭材料修饰改性的正负极材料,能够很好地解决锂离子电池正负极材料所面临的困境,从而获得优异的电化学性能。目前,炭材料在锂离子电池中的重要作用已经引起科研工作者极大的关注。这些材料在充放电过程中,特别是大电流充放电时极化严重,会产生大量的热,导致电解液分解甚至燃烧,造成安全性问题。同时,低的电子导电性限制了电极材料的大电流充放电,导致功率密度过低。众所周知,炭材料具有优良的电子导电性。在电子导电性差的活性物质表面分散或包覆炭材料充当导电桥的改性方式,能极大地提高材料的电子导电性,从而提高电池的安全性能和倍率特性。

  2.2限制材料的体积膨胀锂离子电池的正负极材料,特别是负极合金材料(如:Si、Sn)和过渡金属氧化物材料(如:Fe23、Co34),在充放电过程中,体积会发生较大的改变,例如单质Si的体积膨胀> 300,容易导致活性物质结构的破坏,从而表现出容量衰减严重的问题。

  而炭材料具有良好的循环稳定性,特别是无定形炭,在充放电过程中体积几乎保持不变。因而,采用炭材料包覆这类活性物质,利用炭材料的柔韧性能够在定程度上抑制或缓冲活性物质的体积膨胀,防止因颗粒粉化而造成的容量衰减,进而提高电池的稳定性和安全性。

  3防止纳米颗粒的团聚在锂离子电池电极材料体系中,纳米材料扮演着越来越重要的角色。具有纳米尺寸效应的纳米材料能大大缩短锂离子和电子的传输距离,提高传输速率。纳米材料具有高的反应活性,有利于提高可逆容量。同时,纳米材料能够更好地适应材料的体积变化,稳定材料结构。但是,由于纳米材料具有高的比表面积和高的表面能,在充放电过程中,纳米颗粒易于团聚长大,终导致活性物质失效,造成电池容量衰减。炭材料结构稳定,使用炭材料作载体负载纳米颗粒,能有效分散、隔离颗粒,防止颗粒在充放电过程中团聚长大,从而提高材料的循环性能。

  2.4减少表面副反应正负极材料与电解液接触时,特别是在高温下,会有大量的副反应发生。正极材料(如:LiFePO4)能催化分解电解液,产生有害物HF,活性物质被溶解腐蚀,导致容量衰减。同时,LiFeP4在储存过程中表面的Fe2+也容易被氧化成Fe3+.过渡金属氧化物负极材料也能催化分解电解液,导致表面固体电解质界面(SEI)膜不稳定,不可逆容量增加,终造成循环性能的下降。石墨化度低的炭材料化学性质稳定,与电解液相容性较好。使用适当的炭材料包覆正负极材料后,既隔绝了活性物质与空气中氧气和水气的接触,也避免了与电解液的直接接触,极大程度减少副反应的发生,抑制容量衰减,提高电极材料的循环稳定性和安全性。

  2.5稳定活性物质结构正极材料中一些活性物质在充放电过程中结构不稳定,容易溶解于电解液中,如:Li-S电池反应的中间产物一多硫化物。将单质S负载于多孔炭载体上,利用炭载体的吸附特性能抑制多硫化物的溶出,从而提高材料的稳定性。负极材料石墨在充放电过程中,层状结构容易被溶剂分子剥离。采用表面包覆无定形炭后,能够在表面形成保护层,抑制石墨层的剥离。因此,通过使用炭材料作载体或表面包覆炭材料有利于稳定活性物质的物理化学性质,从而获取稳定的循环性能。

  3锂离子电池用炭负极材料炭负极材料在安全和循环寿命方面显示出较好的性能,并且炭材料价廉、无毒。目前商用锂离子电池大都采用炭材料作负极。众所周知,可以作为锂离子电池负极的炭材料种类繁多,不同类型炭材料的电化学性能差异较大。根据研究情况,炭负极材料大致可分为传统炭负极材料和新型炭负极材料。

  1传统炭负极材料传统炭负极材料有天然石墨、人造石墨、石墨化炭纤维、石油焦、针状焦、中间相碳微球等。其中天然石墨生产成本低,导电性好,结晶度好,具有良好的层状结构,低的嵌锂电位,优良的嵌入-脱出性能;人造石墨结构稳定性较好,因而循环稳定性好,倍率性能较高,安全且易加工,这两种石墨在锂离子电池中应用极为广泛。通常锂离子与此类石墨化炭形成的化合物为LiC6,其理论容量为372mAh/g.近年来,随着动力电池的发展,对锂离子电池性能要求逐步提高,传统炭负极材料已无法满足需求,主要表现为过低的可逆容量和较差的倍率性能及与电解液的不相容性而导致的循环性能下降问题。通过对传统炭负极材料进行结构调整和表面改性,如形成纳米级孔结构、进行表面修饰与改性处理(如采用无定形炭包覆)或是掺杂杂原子等手段,能够在一定程度上提升炭材料某一方面的电化学性能,但是无法解决其他方面的问题。因而,开发制备新型的炭负极材料来取代传统炭负极材料成为研究的热点。

  3.2新型炭负极材料当前,研究热门的新型炭负极材料主要有:碳纳米管、石墨烯和无定形炭材料。通过对这些新型炭负极材料进行结构形貌的控制和表面化学的调变,可以有效提高炭材料的可逆嵌锂容量、循环稳定性和倍率性能,从而扩大炭基锂离子电池的应用领域。

  表1列出了这些新型炭负极材料的结构与化学性能之间的关系,可以看出,通过调控炭材料的结构和表面化学,能够在定程度上提高炭基锂离子电池的电化学性能。

  3.2.1碳纳米管碳纳米管(CNTs)是由单层或多层石墨片卷曲而成的中空纳米级管状材料,管间孔隙相互连通,不存在‘’死孔“同时还具有结晶度高、导电性好、比表面积大、孔径范围集中且孔大小可控等性能,被誉为理想的炭负极材料制备了一端开放的四边形碳纳米管(q~CNTs),此种碳纳米管长度为0.5―3pm,壁厚为40nm,由空心四棱柱的石墨烯层层堆积而成。相比传统圆筒状的碳纳米管来说,锂离子更加容易在q~CNTs中传输,原因在于锂离子不仅能从q~CNT的管道里面扩散,而且能从每个单层石墨烯边缘往里扩散,这样既增加了嵌锂容量,也提升了嵌锂速率。一般而言,高比表面积的碳纳米管表现出高的可逆容量(400―600mAh/g),但是高的比表面积导致振实密度过低,造成体积能量密度下降,不利于碳纳米管电极材料的实际应用。为了改善碳纳米管的这一缺点,Zhang等以商业碳纳米管为载体,在碳纳米管(CNTs)里面生长碳纳米纤维(CNFs),构筑成CNFsCNT核壳结构。这种核壳结构材料的比表面积和孔体积增加到347m2/g,0.61cm3/g,重量也增加25,有效地提高空心孔道的利用率,而且也增加了材料的振实密度。电化学测试表明这种材料在循环120次后可逆容量为410mAh/g.匚匕6打等为了取代导电性差的基底/Si,W2O3等),通过热解有机催化剂形成稳定的导电炭膜,接着在导电炭膜上气相沉积得到三维MWCNTs,以此材料制作的电极片不需要使用金属箔片或粘结剂,具有柔韧性好和导电性好的优点。充放电测试表明,100次循环后,容量基本无衰减,可逆容量为572mAh/g.虽然通过结构设计和改性,能够在一定程度上样品q~CNT的TEM图(a)和HRTEM图(b),多边形杯状堆积结构原理图(c)提高CNTs的电化学性能,但是过低的振实密度和库伦效率制约着其在锂离子电池中的应用,如何提高CNTs的振实密度和库伦效率成为当务之急。

  3.2.2石墨烯石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种新型炭材料。石墨烯具有比石墨化炭更加优异的电子导电性,良好的化学稳定性,高的比表面积(>2 600m2/g),宽的电化学工作窗口等特性。这些特性决定了石墨烯在锂离子电池方面具有巨大的应用前景,有望取代石墨等传统炭负极材料。

  Honma研究组通过控制单层石墨烯的自组装,能够调变石墨烯纳米片(GNS)的层间距、厚度和形貌。研究发现,GNS的层间距能够影响储锂容量,随着层间距的扩大,可逆容量线性增加。其中,层间距为0.365nm的GNS可逆容量为540mAh/g,远大于石墨(0.335nm)的理论容量。并且引入含有n电子结构的大分子CNTs和富勒烯(C6.)后,GNS的层间距明显增大,分别为0.40和0.42nm,可逆容量分别增加到730和784mAh/g.因此,研究者认为石墨烯的储锂机理与石墨的不同。为了进一步提升石墨烯的可逆容量,研究者通过不同方法引入N、B、P等杂原子对石墨烯的表面进行修饰。Reddy等通过化学气相沉积的方法制备了N掺杂的石墨烯层,其可逆容量接近纯石墨烯的两倍。这是因为:方面,N的掺杂能够增加石墨烯的表面缺陷,导致无序结构的形成;另一方面,N原子比C原子具有更高的电负性和更小的直径,使得Li能够克服周围已插入的锂离子的排斥作用,继续插入到近邻的六元环中,从而提升储锂容量。但是,石墨烯具有极大的纵横比,一定程度上限制了其大电流充放电能力。为此,Zhao等在石墨烯表面刻蚀得到孔洞,发现含有孔洞的石墨烯具有相当优异的倍率性能,适合大电流充放电。

  总之,石墨烯的可逆容量和倍率性能远超过目前商业化的石墨负极,具有良好的应用前景。但石墨烯也存在着库伦效率低、循环稳定性差、储锂机理不明确等问题,同时,降低石墨烯的生产成本也成为制约其进一步应用的关键问题。

  3.2.3无定形炭无定形炭是由碳原子形成的层状结构(炭微晶)零乱、不规则地堆积在一起的炭材料。这类炭材料含有开放的纳米级孔洞和通道,具有高的比表面积,锂离子在其中的嵌入/脱出可以按照非化学计量比Li2C6或Li3C6进行,可逆容量提高到700―1000mAh/g,明显高于石墨的理论容量;而且相对于石墨13的体积膨胀率而言,无定形炭材料的体积膨胀基本可以忽略,这些的性质引起了研究者的极大兴趣。获取无定形炭的前驱体主要有沥青类(如:中间相沥青、加热沥青和沥青焦炭)和有机分子聚合物,如糖类,聚合物类(如:酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈)等。无定形炭的结构主要取决于前驱体的种类和制备方法合成了高比表面积(1 030m2/g)的三维有序中孔炭(CMK-3),在20次循环后可逆容量维持在850―1100mAh/g(LixC6,x=2.3―3.0)。为了提高炭材料的倍率性能,研究者通常构建三维分等级孔道的结构。Maier组以中间相沥青为前驱体,合成了具有高石墨化度、分等级孔道结构的炭材料。相比于其他多孔炭而言,这种炭材料不仅具有高的可逆容量,而且倍率性能优良,在10C下可逆容量保持在250mAh/g.优良的倍率性能来源于:(1)相互连通的炭骨架提供了快速的电子传输通道;(2)分等级孔道结构更加有利于锂离子的传输;(3)厚度为几十纳米的炭壁缩短了锂离子传输途径。由于无定形炭的石墨化程度低,造成电子导电性差,影响电化学性能。但是增加炭材料的石墨化程度,必将导致孔结构的塌陷,从而降低离子导电性。为了在炭材料的石墨化度与孔结构间寻求一个平衡来获取优的电化学性能,本实验室以Fe3+为催化剂来提高多孔炭材料的石墨化程度,同时,通过活化手段来调节3D多孔炭材料的孔结构构相互匹配的多孔炭材料具有高容量、高稳定性和高倍率的综合电化学特性。同样道理,Guo等采用‘’砖块灰浆法“通过加入高石墨化度的碳纳米管来提高无定形炭的电子导电性,从而获得高容量高倍率的电化学性能。此外,通过构建空心结构和提高炭层的石墨化度也能有效地提高无定形炭材料的倍率性能。

  多孔炭材料的结晶度和孔结构及其电化学性能之间的关系4含炭复合负极材料由于具有高的理论容量,许多半金属、金属及金属氧化物作为锂离子电池负极材料被广泛研究。这些负极材料的反应机理各不相同,基于不同的反应机理,复合物中炭材料所发挥的作用也不尽相同。可将这些负极材料的反应机理大致分为三类:(1)合金反应机理;(2)嵌入/脱出反应机理,包含锂离子从活性物质晶体中嵌入和脱出;(3)转化反应机理,表现为LiO,的形成和分解,同时金属颗粒被还原和氧化。这三种反应机理分别表示为:1合金反应机理许多金属和半金属能与Li发生合金反应。这些金属元素一般来自元素周期表的第3主族(B、Al、Ga和In)、第4主族(Si、Ge、Sn和Pb)和第5主族(P、As、Sb和Bi)。出于价格和环境因素的考虑,硅基材料和锡基材料成为研究的热点。

  硅基材料和锡基材料具有高的理论容量(如Si:4200mAh/g,Sn:992mAh/g)和适度的操作电压电极材料具有广阔的应用前景。但是,在充放电过程中,它们的体积膨胀严重(Si:> 250),在材料内部产生较大应力,从而引起电极材料粉化,造成颗粒之间导电性降低和电极片与集流体的电接触变差,终导致材料的循环性能降低。其次,这两类材料的导电性较差,需添加导电剂来提高材料的导电性。

  为了克服循环性能差的问题,研究者提出了一系列的解决方法,包括:减小颗粒尺寸、设计空心结构和构筑活性/非活性复合物。尽管如此,纳米结构的材料一般振实密度低导致能量密度不高,而且表面能大,容易团聚成非活性的大颗粒,终导致循环性能下降和安全性问题。同时,空心结构虽能够在定程度上缓冲严重的体积膨胀,但是没有支撑载体,结构容易坍塌,也无法保持良好的循环性能。相对而言,构筑活性/非活性复合物的策略更有前景,但是非活性物质的引入必将导致比容量的降低,终影响电池的能量密度。

  近,构筑硅基或锡基与炭材料的复合物,通过炭材料来提高其导电性和限制嵌锂过程中的体积膨胀,被认为是提高电化学性能的种有效途径。近,2匕3等报道了SnO2在包覆炭后,嵌锂速率由原来的1.2±0.5增加到6.6±2.0nm/s,且导电性提高了3―4个数量级。炭包覆后不仅提高了电子导电性,而且限制了SnO2在充放电过程中的体积膨胀。在构筑复合物的过程中,核壳结构受到科研工作者的广泛关注。Cho课题组以有序中孔硅SBA45为模板,以Si~C4H9为前驱体,经过热解、除去二氧化硅后得到中孔81〔核壳结构纳米线。在0.2C下充放电,可逆容量为3效率为86,80次循环后,容量保持在87左右。同时,在0.2、和2C下,容量分别为2 954、757和2462mAh/g,表现出相当优异的倍率性能。受此启发,本课题组直接以具有薄壁(2nm)和高孔容16cm3-g1)的管状有序中孔炭为载体,通过原位水解热解法得到SnO2CMK-5复合材料,其中SnO2含量高达80wt.此种管状复合材料可逆容量高达978mAlvg1,超过SnO2的传统理论容量,且循环性能相当稳定,在100次循环后,可逆容量甚至增加到1.如此高的可逆容量与稳定的循环性能归因于此种复合物的结构:高孔容的炭载体既保证了高的SnO2含量,又能提供合适的空间补偿SnO2在嵌锂后的体积膨胀。

  纳米颗粒与薄的炭壁之间紧密的接触既能提高材料的导电性,又能防止纳米SnO,颗粒之间的团聚失活。万立骏课题组以开口的碳纳米管阵列为载体,在里面填充商用化的SnO,颗粒,制备出SnO,/C纳米管状复合物。复合物的可SnO2CMK-5的循环性能图及充放电机理示意图M逆容量约为586mAh/g,且循环性能极其稳定,甚至当截止电压高达3V时,循环200次后,容量仍保持在92.5左右。另外,以炭材料为载体,构建SnC纳米颗粒填充到中空炭纳米纤维中的结构能够有效防止Sn颗粒粉化和团聚,循环稳定性得到极大提高。也可利用石墨烯作为载体,构筑复合材料。Honma组制备了SnO:/石墨烯多孔复合材料,SnO2颗粒与石墨烯薄片紧密接触,这样可以提高Sn2的导电性,同时,利用柔性石墨烯薄片,缓冲嵌锂过程中SnO:的体积变化。相比于纯的SnO:电极,复合电极的循环性能得到极大的提升。但是,以石墨烯作为载体,充放电电流的速率受制于石墨烯薄片的形状,它们非常薄,但是相对而言却又长又宽。在充电过程中,锂离子必须移动到石墨烯薄片的外缘,之后才能进入薄片之间,Li+的迁移路径较长。因此,材料的倍率性能受到限制。为了提高材料倍率性能,Zhao等利用HNO3在石墨烯上刻蚀出10―20nm的孔洞,这样就可以大大加快锂离子扩散。同时,又将石墨烯和Si纳米颗粒复合构建了三明治夹层结构,形成了柔性、自我支撑的三维导电网络,既保证材料的离子导电性,又能极大地提高其电子导电性,因而表现出极其优异的充放电性能。测试表明,在1A/g下容量为3 200mAh/g,电流密度提升到8A/g时,容量还有1 100mAh/g,这意味着只需要8min就能将电池充满电。

  为了实现商品化应用,合金反应材料的导电性和稳定性仍需要进一步提高。而深入探讨它们的电化学作用机制,优化材料制备工艺,降低生产成本将是今后的研究重点。

  4.2嵌入/脱出反应机理近年来,基于嵌入/脱出反应机理的(锂)金属氧化物由于其安全性能好、价格低廉和清洁环保的特点成为负极材料研究的热点。其中,Li4Ti5O12和TiO2在动力电池方面表现出优异的嵌/脱性能,成为研究的热点。这两种材料在Li+嵌入过程中体积变化非常小(Li4Ti5O12:0,TiO2:<4),因而在长的循环过程中能保持高的可逆性、结构稳定性和安全性能。同时,它们具有平稳且相对高的电压平台(Li4Ti5O12:1.55V,TiO2:1.5VvsLi+/Li),能够在有机电解液不发生分解的电位范围内进行充放电反应,没有SEI膜形成,也没有金属锂的析出,从而安全性大大提高。然而,这些(锂)钛氧化物本身的电子导电性差(Li4Ti5O12和TiO2:~1013S/cm),Li+扩散系数小(Li4Ti5O12:10―9―10-13cm2/s,TiO2:~2X1015cm2/s),在快速充放电过程中必将导致极化严重,甚至产生大量热量,严重影响电极的电化学性能。如何提高这两种电极材料的倍率性能成为制约其大规模使用的关键因素之一。

  研究者们普遍采用两种方式来解决材料导电性差的问题。一种是制备纳米颗粒,通过增大活性物质与电解液的接触面积,缩短Li+传输途径来提高离子导电性。另一种是通过对颗粒进行掺杂包覆其他金属离子或是导电性物质来提高其电子导电性。

  其中,利用高导电性炭材料掺杂或包覆的(锂)钛氧化物为常见。中科院物理所陈立泉小组在多孔Li4Ti5Ou里面浸渍离子液体,随后热解得到N掺杂炭材料包覆的Li4Ti5O12.此种材料在倍率高达10C下,仍能保持129mAh/g的可逆容量,同时在2C下循环2 200次后容量还能维持在124mAh/g左右。但是,不经过炭掺杂的Li4Ti5Ou在10C下可逆容量不到20mAh/g,在循环过程中容量下降也较快。复合物表现出如此优异的倍率性能和循环性能源于三方面:(1)N掺杂的炭对Li4Ti5Ou进行表面修饰,既提高Li4Ti5Ou的电子导电性又增加它的表面稳定性;(2)Li4Ti5Ou与N掺杂的炭材料表面形成了类似Ti~N~C的化合物,有助于界面电荷转移;(3)炭材料在Li4Ti5Ou中构筑了3D混合导电网络,提升Li+嵌入/脱出效率。对于Li4Ti5Ou而言,由纳米级一次颗粒堆积而成的微米级二次球状颗粒既具有较高的振实密度,又有利于Li+的嵌入/脱出,从而提升倍率性能。复旦大学夏永姚课题组首先在TiO:前驱体表面包覆一层大约6nm的无定形炭,然后再通过与Li2CO3混合和喷雾干燥得到微米级二次球形颗粒。

  炭层限制了一次纳米颗粒的团聚,同时提供优良的电子导电性。电化学测试表明,在1C下循环1 000次,容量保持率在95以上,倍率上升到20C时,可逆容量保持为USmAh.g1,表现出良好的循环性能和倍率性能。近,Mtillen组以石墨烯基的中孔Si2纳米片为模板,通过纳米铸模法得到三明治结构的石墨烯基中孔Ti2纳米片,利用石墨烯形成的微集流体来提升材料的导电性。相比于纯的TiO:,石墨烯基的TiO:倍率性能得到极大的提升,在50C的高倍率下,容量还能保持80mAh/g,这意味着充放电过程只需要72s的时间。万立骏小组构建了CNTTi2同轴电缆状结构,能够利用CNT核提供有效的电子传输途径来提升TiO:壳层中Li+的嵌入/脱出速率。

  N掺杂的炭包覆Li4Ti5M和原始Li4Ti5M在不同倍率下的充放电图(a)和循环性能图(b)。因而,相对于微米尺寸的颗粒而言,纳米颗粒的电化学活性更高。由于在反应过程中,发生了多个电子转移,这些过渡金属氧化物的理论容量一般是石墨的2―3倍。但是,它们的库伦效率低,SEI膜不稳定,电压滞后严重和循环性能差等问题制约着其进一步使用。制备炭基过渡金属氧化物成为解决这些问题的途径之。

  在充电过程中,过渡金属氧化物能催化分解电解液,形成厚的SEI膜;而在放电时,SEI膜又容易溶解消失,这样造成了很大的容量衰减和安全性问题。通过在Fe3O4表面均匀地包覆一层无定形炭,不仅能提升材料的导电性,而且能稳定SEI膜,从而提高循环性能电性和机械强度。制作电极片时,不需要使用导电剂和粘结剂,这样既提高了活性物质的含量,又避免导电性的降低。电化学测试结果表明,在1、5和10C下可逆容量分别为1 000、00和600mAh/g,且在5C下循环60次,容量保持率为93.与合金化合物相似,这些过渡金属氧化物也面临着在嵌锂后体积膨胀的问题。通过构筑新型豆荚状的Co3O4C复合物纳米结构,可以利用石墨化炭层来限制C03O4颗粒的体积膨胀而导致的粉化问题,同时也防止纳米颗粒的团聚,极大提升其循环稳定性能(在1C下,容量为1 000mAh/g且50次循环后容量基本不衰减)。基于同样目的,Mullen组656采用固相热解法,通过调变炭源和钴前驱体及热解方式获得了三种不同形貌的C/Co复合物,然后在空气中热解得到C/Co3O4复合材料。为了提高材料的倍率性能,Reddy等构筑了同轴生长的MnO2-shellCNT-;ore纳米阵列。其阵列结构有利于Li+在3次循环后,Fe3O4~C复合物在完全嵌锂(a)和完全脱锂后(b)的TEM图;裸露的a~Fe2O3在完全嵌锂(c)和完全脱锂后(d)的TEM图快速地嵌入/脱出,CNT内核提供电子传输通道,同轴结构稳定了MnO2的循环性能,且无需导电添加剂和粘结剂。此种混合纳米结构具有显著的优势,是将来的重点研究方向之。

  但是,复合炭材料后的转化反应仍面临着体相电子导电性差,振实密度低,嵌锂电位高和极化程度高造成的电压滞后严重等问题,离实际应用还有一段距离。

  5含炭复合正极材料随着炭基负极材料和电解质的研究取得很大进展,性能不断得到改善和提高,正极材料成为了高容量锂离子电池发展的主要技术瓶颈,也是决定电池安全性能的关键因素。因而,对于锂离子电池正极材料的研发一直是人们所关注的焦点。这里主要介绍磷酸盐嵌锂化合物(LiMPO4)、V25及单质S与炭材料复合的一些方式、结构特点及电化学性能,着重强调炭材料在提高各自电化学性能方面所发挥的重要作用。

  5.1磷酸盐嵌锂化合物(LMPO4)橄榄石结构的磷酸盐嵌锂化合物LiMP4(M=Fe、C、Ni、Mn和V)具有价格低廉、无毒、循环性能优异、热稳定性好和电压操作平台稳定(Fe:3.4V,C:4.8V,Ni:5.1V,Mn:4.1V和V:3.85VvsLi/Li+)的特点,成为动力锂离子电池中具潜力的正极材料之。但是,聚阴离子磷酸盐本身的电子导电性和离子导电性很差,大电流充放电时极化严重,容量衰减剧烈,严重阻碍了其作为动力电池正极材料的应用。其中,LiFeP4研究得多,下面就以LiFeP4为例进行说明。

  LiFeP4晶体是由LiO6八面体、FeO6八面体和PO4四面体构成的,FeO6八面体导电网络被P3-中的O原子隔绝,不能形成连续的电子导体,电子的传导只能通过Fe~O~Fe,使得LiFeP4的电子导电性很低,只有10―10-1S/cm,远低于LiCoO2(~10-3S/cm)和LiMn2O4 10-5―5x10―5S/cm)。位于LiO6八面体和FeO6八面体之间的P4四面体阻碍了Li+的嵌入和脱出,且在Li+传输的1D通道上存在缺陷和杂质,进一步降低Li+的传输,使得Li+的离子扩散系数只有1012― 10-15cm2/s.为了解决LiFeP4导电性低的问题,研究者提出了许多方案,包括)在LiFePO4中掺杂其他离子(如:Ga3+,Ti4+,F―和Cl),虽然在一定程度上提高了导电性,但是会导致LiFeP4晶格破坏,且无法在掺杂过程中控制LiFeP4的形貌和尺寸,故元素掺杂的有效性还存在争议;(2)减小尺寸,制备纳米级LiFeP4,但这会导致循环稳定性变差,且振实密度降低;(3)表面修饰一些化学组分(如:CeO:,ZrO:等),然而,表面修饰的均匀性成为主要问题;(4)表面掺杂或包覆导电性物质(如:Cu,Ag,导电聚合物等),但制备困难,且会降低活性组分含量。相对而言,制备LiFeP4/C复合物简单易行,炭含量能自由调变,且由于炭的密度低,在提高材料导电性的同时,保证材料中活性组分的含量。同时,表面包覆的炭层也能防止Fe2 +在存储过程中氧化变价,而导致电化学性能下降。

  采用原位聚合热解法得到了以20―40nm的LiFePO4为内核,1―2nm厚的半石墨化炭层为外壳的LiFeP4/C复合材料。首先是通过Fe3+为沉淀剂得到FeP4,接着在Fe3+的作用下,苯胺在FeP4的外表面氧化聚合成聚苯胺,后在Ar/札混合气下热解得到LiFeP4/C复合物。在这个过程中,炭层限制了LiFeP4颗粒的生成,均匀包覆在LiFeP4的表面。但是纳米颗粒势必降低材料的振实密度,从而导致体积能量密度下降。Sun课题组在炭前驱体中加入二茂铁作为石墨化催化剂,得到的炭材料具有低的D/G值,石墨化度较高的炭提升了LiFePO4/C的倍率性能。另一种方法是直接采用石墨化度较高的炭材料(如:CNTs,石墨烯)作为载体制备LiFeP4/C复合物。Zhou等报道了石墨烯修饰的LiFeP4复合物。将一次LiFeP4纳米颗粒与石墨烯混合,得到石墨烯包裹的团聚为2―5pm的球形二次颗粒。石墨烯形成3D电子导电网络,同时结构疏松,有利于锂离子的快速迁移。复合物在60C下,可逆容量为70mAh/g,且在10C下充电,20C下放电,循环1000次,容量衰减<15,表现出优异的倍率性能和循环稳定性能。

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  制备微米球状LiFeP4的原理图及制备过程中样品的图片在制备炭包覆的LiFePO4复合物中,炭层必须薄且多孔,以利于Li+的插入。对于LiFePO4/C复合物而言,炭材料的结构和含量需要调变,在保证倍率性能的同时尽量提高复合物的振实密度。对于炭的作用机理还需要进一步研究,以满足工业化生产需求。

  5.2五氧化二钒(V2O5)为了满足电动汽车和混合动力汽车关于高能量密度的需求,锂金属聚合物(LMP)电池发展非常迅速。层状结构的V2O5正极材料以其高容量(~294mAh/g)、低成本、无污染等优点受到人们的极大重视。然而,V2O5本身也存在着一些缺陷:电子电导率低(102S/cm),Li离子扩散系数小(10―12―10―14cm2/s),在嵌锂过程中V2O5结构不稳定,容易发生变形,电解质易于氧化等。这些缺陷限制了V2O5在锂离子动力电池中的应用。人们已经合成了不同纳米结构的V2O5材料(如:纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米线、纳米带和中孔结构),期望能够提高它的电化学性能。

  将V2O5负载在具有开放孔道的炭材料上,能增加V2O5的导电性,从而提高材料的倍率性能。Hu等报道了一种有效的混合导电网络结构,将V2O5填充到管状炭上。管状炭壁提供电子传输通道,同时开放的孔道允许Li+的迁移,从而构成混合导电网络来提升锂离子电池的倍率性能。在8、20和40C下,可逆容量分别为200、140和90mAh/g.但是在这种结构中,V2O5与炭结构不够紧密,这会影响材料的导电性。为了得到更加均匀且接触紧密的V2O5与炭复合物,Sathiya等以官能化的MWCNTs为载体,表面均匀涂覆上4―5nm厚的V205.复合材料在总体容量贡献上不仅体现为插入到内层发生嵌锂反应提供的容量,还有发生在表面的赝电容提供的容量,后的比容量高达850mAh/g,远超过V2O5的理论容量。这归功于V2O5与炭之间紧密的接触提供良好的导电性,该材料甚至可以应用于超级电容器。丫3爪383等将V2O5沉积到分等级多孔炭上,这种分等级多孔结构更加有利于电子和离子的传输,在电流密度由0.1A/g增加到/g时,容量保持在80以上,其超高的倍率性能可以满足动力电池的需求。

  虽然制备C/V2O5复合材料能解决倍率性能问题,但对于V2O5在充电过程中本身结构的稳定性和电解液易分解的问题,还需要进行更多的研究和探索。化合物掺杂(如:P2O5等),优化晶体结构能够解决结构不稳定的问题;采用离子液体作电解液或是在电解液中加入添加剂能够改善电解液分解的问题。

  5.3单质S和LiFePO4的6、11和10倍,具有其他正极材料所无法比拟的高能量密度。对于追求高能量密度的锂离子动力电池来说,具有很大的吸引力。Li-S电池存在的主要问题是:活性物质S是绝缘体(在25°C下,电导率为5x10―30S/cm),在充放电过程中容易溶解在电解液中,易与金属锂发生反应,同时也存在着体积膨胀(80)的问题。这些问题会导致活性物质S的利用率不高,循环过程中容量衰减严重,库伦效率低和安全性差。利用炭材料来提高S的导电性,抑制S的溶出,是硫正极材料研究的发展方向之。

  Cui课题组与Guo等都报道了将单质S负载于薄壁管状炭的内壁,由于管状炭的炭壁薄(<10nm)且布满孔道,能够导通电子和允许Li +从管壁上通过,提高材料的导电性。同时,管状炭也有很大的长径比(L/D=200―350),这样负载在内壁的单质S在充放电过程中不容易从两端溶出,从而提高材料的循环稳定性。其中,Cui课题组制备的复合材料在0.2C下循环150次后,可逆容量保持在730mAh/g左右,且库伦效率超过99.Guo等。国内的防化研究院M与国外的Nazar课题组6)193在此方面做了大量的研究工作。Nazar课题组M以有序介孔炭CMK-3为载体负载了70wt的单质S,炭与S之间紧密的接触提高了导电性。表面再次经过聚合物修饰后,循环性能和单质S的利用率(80)得到很大提高。然而,这是在倍率较低(0.1或0.2C,1C=1675mA/g)的情况下获得的。Li-S电池在高倍率(>1500mA/g)下进行充放电仍是一大挑战。Nazar课题组M又采用高比表面积(2炭负载60wt的单质S.此种复合物倍率性能明显提高,在1C下容量达到995mAh/g,循环100次后能保持在550mAh/g.尽管如此,在充放电过程中形成的多硫化物还是可以通过介孔孔道溶解到电解液中,造成活性物质的损失和容量的衰减,因而,长循环寿命和高库伦效率的C/S复合材料少见报道。南开大学的高学平课题组M采用孔径为0.7nm的微孔炭球来限制约束单质S.当负载量为42wt时,在电流密度为400mA/g下,容量将近800mAh/g,循环100次后,容量基本无太大变化,即使在500次后,容量保持率仍为80以上。如此优异稳定的循环性能归因于炭载体狭窄的孔径(0.7nm),这种微孔的吸附能力强,能有效地防止穿梭效应的发生、活性物质的损失和厚的Li,S绝缘层的形成。因而,利用微孔炭负载单质S,让电化学反应在微孔里发生,能够显著提高循环稳定性能。此外,通过中孔空心炭球M和石墨烯6来负载单质S制备C/S复合物,也能获得较高的容量和相对稳定的循环性能。

  单质S在微孔炭球的孔道中发生电化学反应的原理图M对于炭载体的研究,需要通过表面修饰来调变其表面化学性质,寻找合适的微孔一中孔范围,控制炭材料的形貌等来提高Li-S电池的电化学性能。同时,也要对Li-S电池的电解液进行改性,优化电解液成分;对金属负极进行修饰来稳定其表面,防止枝晶生成而带来的安全隐患。

  表2列举了一些上述含炭复合电极材料中炭所发挥的作用及它们的电化学性能,可以看出在不同的正负极材料中,炭材料所起到的作用各不相同,说明炭材料在锂离子电池正负极材料中的适用性和广泛性。

  6总结与展望获取高性能的锂离子电池关键是要求正负极材料纯度高、均一性好,在充放电过程中结构保持稳定,保证材料的高容量、高稳定性、高倍率性能和良好的安全性。目前,炭材料在锂离子电池的正负极均有应用,而且部分材料已经商业化,成为电极材料的一个重要发展方向。其重要的作用主要表现在如下5个方面:(1)提升材料的电子导电性,从而提高容量和倍率性能;(2)限制材料在充放电过程中体积的变化,提升循环稳定性能;(3)防止纳米颗粒的表2不同含炭复合电极材料中炭的作用及电化学性能团聚长大,减少容量衰减和安全隐患;(4)减少表面副反应的发生,增加稳定性和安全性;(5)稳定活性物质结构,防止活性物质的溶解和结构的破坏。但是,这些炭基材料仍然有些问题有待解决,如:振实密度小,库伦效率低,充放电电压滞后,电子导电性和离子导电性不匹配等。同时,改进制备工艺、降低生产成本,获取经济环保、价格低廉的炭基电极材料也是大挑战。总之,机遇与挑战同在,随着研究认识的深入,炭基材料将会在锂离子电池领域发挥越来越重要的作用。

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