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改性活性炭吸附净化低浓度磷化氢
作者:管理员    发布于:2017-12-21 14:02:30    文字:【】【】【

  基金项目:“863”高技术计划(2008AA062602);云南省自然科学基金(14051184);昆明理工大学分析测试基金(2010136)。

  燃性和还原性,通过直接燃烧或以固体吸附剂吸附来脱除PH3的方法,其主要包括燃烧法和吸附法。而各种净化方法的选择则根据废气的性质及来源而定,浓度高和总量大的PH3气体通常采用湿法净化法,由于吸收剂均为强氧化剂,不但成本较高,且易腐蚀设备,同时产生的废液也造成了二次污染;干法中的燃烧法虽然工艺简单,但资源利用效率不高,且易产生磷酸酸雾造成空气污染;吸附法所用吸附剂虽然吸附容量有限,但对于含低浓度PH3尾气的精脱除,却有着成本低廉、净化效率高等优点。活性炭以其较高的比表面积、孔体积以及特殊的表面化学性质对环境中的各种污染气体具有良好的吸附净化作用,采用改性活性炭的方法吸附净化化工尾气中的低浓度PH3杂质,不仅能有效防治空气污染,还能将净化提纯后的原料尾气进行深加工,实现废气的资源化。

  有鉴于此,本文通过浸渍铜盐改性活性炭,用于吸附磷化工尾气中低浓度PH3,考察了制备过程中焙烧温度和吸附过程中氧含量对改性炭吸附效率的影响,并研究吸附净化PH3过程中铜的作用,通过比表面分析(N2-BET)、扫描电镜(SEM)与X射线光电子能谱(XPS)对PH3的吸附净化机理进行了探讨。

  2材料与方法2.1主要材料及仪器900mg.g-压碎强度>7kg.cm-购自大连大特气体有限公司浓度为1000mg.m-3的PH3钢瓶气(叫为平衡气);湖北省化学研究院HC-6微量磷气相色谱分析用于分析吸附前后PH3气体的含量;美国康塔公司生产的NOVA2000e氮气吸附分析样品的比表面积和孔径分布,并在77.350K下测定吸附-脱附曲线;样品形貌采用荷兰PHILIPS-FEI公司生产的XL30ESEM-TMP环境扫描电镜分析;美国PHI5600型X射线光电子能谱(XPS)表征活性炭样品,采用归一化算法计算能谱分析数据,用污染碳C1s(284.8eV)的结合能(瓦)对能量标尺进行校正。

  2.2改性炭的制备将20g左右的空白活性炭用蒸馏水洗涤3~4次,待干燥后备用;然后用100mL浓度为0.1mol-L-1的Cu(CH3COO)2溶液浸渍活性炭24h,再经干燥、焙烧即得,将浓度为1000mg.m3的PH3气体以350mL.min4的流量与空气经混合器进行混合,然后混合气体进入气体预热装置后进入吸附床层单元,吸附反应在一个不锈钢圆柱体反应器中进行,柱内装有10g上述吸附剂,反应在低温60°C、微氧(体积分数0~2)条件下进行,尾气经硫酸铜吸收处理后排放。

  当净化后气体浓度为净化前的10°(即C/Co=10)时可视为穿透,并对此条件下浸渍活性炭的穿透曲线按式(1)积分得对应的基于吸附剂质量的PH3穿透吸附容量。

  度(mg.m-3),C为吸附柱出口气体质量浓度(mg.m-3),w为吸附剂质量(g)。

  由可知,焙烧温度过低和过高都对PH3的吸附净化不利。焙烧温度过低,达不到醋酸铜的分解温度,难以形成有效的活性组分。当焙烧温度达到400C以上时,改性炭对PH3的净化效果急剧降低,此时可以发现焙烧炉内活性炭已有大部分成粉末状,表明该温度使活性炭发生热解,炭表面和孔道遭到破坏,逐渐失去了载体的功能;另一方面,焙烧温度过高,可能使醋酸铜进一步分解为其它非活性组分,达不到净化PH3气体的目的。因此,本实验条件下适宜的焙烧温3.3氧含量的影响不同氧气含量下的穿透曲线不同活性炭样品的N2吸附一脱附等温线Fig.6课题组前期研究表明,有氧时,污染气体和氧吸附在固体表面的活性位上发生催化氧化反应使气体得以脱除,补充1左右的微量氧气对吸附净化反应较为有利。由可知气体中氧含量的增加可明显增加改性炭对PH3的净化性能,但当氧体积分数大于1时,净化效率的增加已不是那么明显,很可能是1的氧含量已足够参与活性组分与PH3的氧化反应,之后再增加氧气含量,只是提高了混合气体的空速,进一步克服活性炭表面外扩散阻力的影响,使气体在活性炭孔道内与活性组分充分接触反应。考虑到若进一步增大氧含量可能会带来一定的安全问题,故本实验条件下佳氧含量为2. 3.4N2吸附表征为吸附饱和PH3前后改性活性炭的N2吸附-脱附等温线,吸附过程中氧含量为2,改性炭经110°下干燥,300°C下焙烧制成,且以下表征的实验条件均与此相同。由图可知,吸附PH3前,改性活性炭的N2吸附等温线属于BDDT类中的(I)型等温线,反映的是微孔吸附剂上的填充现象。当饱和吸附PH3后,活性炭的N2吸附等温线与吸附前相比有较大的不同,其在较低的相对压力下吸附量的上升趋势趋于平缓,N2吸附量也降低很多,原因可能由于饱和吸附PH3所造成的微孔填充现象而使活性炭在整个相对压力范围内对N2的吸附性能有显著的降低,且达到相对饱和前吸附量的上升空间不大,上升趋势平缓。图中还可以看出改性活性炭的吸附脱附曲线上有明显的回滞环,并属IUPAC分类中H4型回滞环,说明该吸附剂以微孔和中孔为主,其孔形状为狭窄的裂隙孔;吸附饱和PH3后,其活性炭吸附脱附曲线上回滞现象已不明显,这也说明PH3与改性炭中的活性物质发生化学吸附而改变了活性炭的孔结构,孔道被填充和覆盖后,发生毛细凝聚的可能性降低而导致回滞环的消失。

  不同活性炭样品的孔径分布曲线为以密度函数理论(DFT)来表征的吸附饱和PH3前后改性活性炭的全孔径分布曲线。由图可知,改性炭的孔体积大量集中在孔半径为20A(2nm)的范围内,其峰值孔径分别出现在7.0、9.23A和11.56A,结合表1的测试数据可知,改性活性炭的微孔体积占总孔体积的89.4,说明该活性炭以微孔为主。饱和吸附PH3之后,在孔半径2~40A的范围内,其活性炭的孔体积总是低于吸附前,尤其在孔径2~20A范围内,孔体积降低非常明显。结合表1可知,饱和吸附PH3之后,活性炭的总孔体积与微孔体积分别减少了91.16和91.15,二者孔体积减少的量几乎相同,由此可见,在孔半径20A以卜微孔范围内,改性炭对PH3的吸附贡献大,活性炭的失活以微孔填充和堵塞为主。

  3.5形貌分析为3.4节中活性炭的SEM图像。图中可清晰的发现改性活性炭表面均匀的分散着微小的晶体颗粒,这些颗粒可能是有利于吸附PH3的活性物质。当吸附饱和PH3后,改性炭表面分散的晶体颗粒消失,且炭表面结构也发生明显改变,伴随有部分聚晶现象,说明PH3与改性炭表面的活性物质发生了化学吸附,从而使PH3得以净化。

  不同形态活性炭表面扫描电镜照片(x2000)吸附饱和后改性活性炭的P2p的XPS谱图为吸附饱和PH3气体后活性炭表面磷元素的XPS谱图。由图可知,磷物种的P2p谱峰只在结合能为134.24eV处有拟合峰,根据XPS化学状态数据库,表明磷物种可能以P2O5、H3PO4、H2PO4-等形式存在于活性炭表面,从而使PH3达到净化脱除,这与课题组前期工作中认为PH3主要以氧化形态吸附作用于活性炭表面的结论基本一致,至于PH3终反应为一种形式还是多种形式的磷氧化物还有待进一步证实。

  将仅经过110°c干燥的浸渍活性炭、常规制备程序的浸渍改性活性炭(110°C干燥和300°C焙烧)、吸附饱和PH3气体后的常规制备程序的浸渍改性活性炭分别标记为(a)、(b)、(c)。其Cu2p的XPS谱图见0.由图可知,活性炭样品XPS谱图上在940~945eV范围内有明显的Cun物种的卫星伴峰(Cu2psat),说明活性炭中存在Cun.由于醋酸铜在200C以下为脱结晶水过程,200C以上才发生分解,因此0(a)中结合能为935.89和955.84eV处的峰可归属于分散在活性炭载体表面醋酸铜中的Cun.由于醋酸铜的热分解过程非常复杂,认为生成的终产物与实验条件有很大关系,醋酸铜可分解为CU2O、CuO、Cu或CU3O4等多种物质。李忠等通过醋酸铜负载活性炭制备无氯CU2O/AC催化剂,认为在氮气和惰性气体气氛下,醋酸铜在200~300C热解生成CuO和Cu2O,而在300~350C催化剂中铜主要以Cu2O的形式存在。0(b)中铜物种的Cu2pm主谱峰为934.24eV,且存在Cun物种的卫星伴峰,与中CuO的结合能一致,又因为本实验在吸附剂的焙烧成型时并非置于惰性气体气氛保护下,而是在空气气氛下焙烧300C成型,故即使醋酸铜有部分分解为Cu2O,也会因空气的存在而进一步氧化,故笔者认为该条件下CuO为吸附剂吸附净化PH3的活性组分。当改性活性炭吸附饱和PH3后,其XPS曲线拟合图中有两对峰,见0(c)。由图可知,对峰结合能为933.5和953.19eV,根据XPS化学状态数据库与,表明对峰所指认的物质仍为CuO,吸附饱和后其结合能降低0.7eV,可能是由于结合能受载体表面分散度和铜与载体、PH3相互作用所致。第二对峰结合能为935.91和956.09eV,根据化学状态数据库和国内外没有查到与该结合能相对应的具体物质,且可能该物质在活性炭内部结晶度较差的缘故,实验中通过X射线衍射(XRD)也没能得到吸附饱和PH3后改性活性炭表面的具体结晶物。为此,作者作出了如下推测:首先,0(c)中仍然存在Cun物种的卫星伴峰,且峰强度与0(a)、(b)相比并无明显减弱,说明第二对峰所对应的物质仍为二价铜的化合物;其次,虽然活性炭已经完全吸附饱和PH3,但0(c)中对峰(CuO)的峰面积仍占整体峰面积的42.61,说明炭表面的CuO可能分别或同时与PH3气体或磷氧化物(P2O5、0不同活性炭样品Cu2p的XPS谱图H3PO4)反应,活性物质CuO被固态生成物覆盖而只造成部分失活,其固态生成物可能为单一Cu3P2或Cu3(PO4)2,也可能为二者的混合物。

  根据以上分析推断,浸渍醋酸铜溶液改性活性炭上的活性CuO和吸附反应中补充的微量氧气与PH3发生催化氧化反应,使PH3生成多种形态的磷氧化物,CuO可能被单一或多种的磷铜类化合物覆盖而失去活性,终,各种形态的磷氧化物和失活产物一起覆盖炭表面的活性CuO并且填充、堵塞活性炭孔道,造成吸附剂的整体失活。可能的反应过程如下:经醋酸铜改性后的活性炭能有效提高活性炭对PH3的吸附净化能力,其吸附容量大约是未改性活性炭的5倍。

  在改性活性炭制备过程和吸附净化过程中,焙烧温度和氧含量是影响净化性能的关键因素。在实验范围内,佳焙烧温度为300°C,氧含量为2.表征分析表明,改性活性炭的微孔体积占总孔体积的89.4,并且在孔半径2~20A微孔范围内,改性炭对PH3的吸附贡献大;活性炭在醋酸铜改性过程中分解得到的CuO是净化PH3的活性组分,CuO催化活化2使PH3氧化,同时CUO转变为CU3P2或CU3(P4)2而失活;吸附反应后,PH3可能转变成以P2O5、H3PO4、H2PO4―等形式的磷氧化物吸附于活性炭表面。

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