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王斌,吴晓东,冉锐,司知蠢,翁端*
作者:管理员    发布于:2017-12-13 14:02:23    文字:【】【】【

  稀土材料专刊稀土在机动车尾气催化净化中的应用与研究进展王斌,吴晓东,冉锐,司知蠢,翁端清华大学材料科学与工程系,先进材料教育部重点,只有当空燃比在理论空燃比(14.6)附近时催化剂才能达到较高的同时净化效果。

  而当空燃比偏离14.6时,在富氧气氛下对NOX的还原能力较弱,而在贫氧气氛下对CO和HC的氧化能力不足。由于汽车在实际工况下存在加速、减速及复杂路况等,因而实际空燃比是在14.6附近以一定频率和幅度震荡,这样就造成了CO、HC和NOX等污染物无法同时被高效去除。

  CeO2因为Ce4+/Ce3+存在较好的可逆转化效率而被广泛用作储氧(OSC)材料。在贫氧气氛下,CeO2可提供CO和HC氧化所需的氧;在富氧气氛下,Ce2O3可与气氛中的氧结合,使NOt被CO和HC还原,从而使贵金属催化剂总体上保持较高的同时净化效率。但是,纯CeO2材料在高温下会发生严重烧结而导致OSC性能剧烈下降甚至丧失,从而限制其应用。通过对CeO2进行掺杂改性可改善其综合性能,CeO2-ZrO2复合氧化物是目前常用的储放氧污染物转化率与空燃比的关系材料。同时,CeO2-Zr2复合氧化物除了通过储放氧来调节空燃比达到较高的净化效率,还有助于贵金属在催化剂表面的均匀分散,提高PM的利用率;并可促进还原条件下水煤气变换反应的进行,使一氧化碳易于在还原条件下被晶格氧氧化消除。正是因为CeO2-ZrO2复合氧化物具有诸多重要的作用,其已经成为三效催化剂等机动车尾气净化器中必不可少的组分。

  2.2氧化铝分散层热稳定剂稀土在机动车尾气净化中的另一个应用是作为助剂抑制AI2O3等涂层材料的相变。在机动车尾气净化器中,为了提高催化剂的比表面积,通常在陶瓷载体上涂覆一层高比表面积的分散层,一般为活性氧化铝。汽车运行时排气温度高,要求氧化铝涂层有较高的热稳定性。在高温条件下,A12O3通过表面阴、阳离子空位的迁移和羟基间脱水会发生Y―a、0的晶型转变,从而导致表面积下降。通过加入稀土助剂,可以抑制氧化铝的相变和降低比表面积损失。研究发现,CeO2、La2O3等稀土氧化物的添加可以明显提高氧化铝的热稳定性。

  2.3稀土钙钛矿材料在机动车尾气净化催化剂中,贵金属作为主要的活性组分有着不可替代的地位,但从资源和经济角度考虑,由于贵金属资源较为匮乏且价格昂贵,长期以来人们一直试图从贱金属(如Fe、Co、Ni、Cu、V、Cr、Mn等)及其氧化物中寻求可以替代贵金属的廉价催化材料。含过渡金属的稀土钙钛矿材料就是其中的研究热点之一。关于ABO3型稀土钙钛矿材料在汽车尾气净化方面的研究主要涉及烃类的完全氧化反应、NO+CO、CO氧化反应等汽车尾气净化中的几类反应。其中,锰系(La-Mn-O)、铁系(La-Fe-O)和钴系(La-Co-O)等钙钛矿材料是研究较多的稀土钙钛矿型催化材料。但是相比于贵金属催化剂,稀土钙钛矿材料的低温活性较差,达到CO、HC和NOt完全转化的温度较高。近年来,微量贵金属复合后的钙钛矿型催化材料因为表现出了与传统贵金属催化剂相当的催化活性而得到了越来越多的重视,其也有望在将来替代或者降低贵金属的用量。

  3国V排放法规对机动车尾气催化材料的要求随着国V等更加严格的机动车排放法规即将颁布实施,其对CO、HC、NO,PM等污染物的排放限值会进一步降低,同时对机动车催化剂的耐久性考核也将更加严格,北京已于2012年3月公布了轻型汽车(点燃式)污染物排放限值及测量方法(京V阶段)征求意见稿,京V标准在污染物排放限值等方面,基本与欧V标准相一致。以汽油车为例,相比于国IV排放法规,在京V排放标准中,NO,的排放限值从0.08g/km降到了25,耐久性考核标准由原来的10万km延长到16万km,这就对催化剂的低温活性和热稳定性等指标提出了更高的要求。具体来说,主要包括以下几个方面:3.1低温活性优异的低温活性始终是机动车尾气催化材料所追求的重要指标和发展方向。对汽油车来说,CO和NO,的去除相对较容易,而HC污染物的高效去除是研究的热点和难点问题,这是由汽油车发动机排放特性等特点决定:一方面,HC污染物包含了数百种有机物,尤其是其中的烷烃类污染物,其对应的催化转化温度通常较高,一般的氧化催化剂很难实现对烷烃的完全催化转化。以丙烷为例,其在普通商用氧化催化剂Pt/AOs上的氧化温度范围为350~450因而很难在低温下将其充分氧化成终产物CO2及H2O;另一方面,发动机启动时尾气温度低,尚未达到催化剂发挥作用的温度区间,导致占总HC排放60~80的污染物产生于冷启动阶段。因此,高效的碳氢低温起燃催化剂的开发任务十分必要和紧迫。

  对于柴油车而言,NO,和PM是难消除的主要污染物。由于柴油机排气温度低,即使在高速工况下也低于400C,远较汽油车低,这就对催化剂的低温起燃活性提出了更高的要求。以PM脱除为例,颗粒物控制主要采用颗粒物过滤技术(DieselParticulateFilter,DPF),但过滤器所捕集的颗粒物需及时脱除,否则会引起排气压力上升。柴油车尾气颗粒物中的干碳烟(Soot)燃烧温度很高(600C以上),若没有高效催化剂的辅助氧化很难去除,因此开发具有优异低温碳烟氧化活性的催化剂具有十分重要的意义。

  3.2耐久性曰趋严格的排放法规对催化剂的耐久性等指标也提出了越来越高的要求。耐久性考核主要包括两方面的内容,一是对于材料高温稳定性的要求,以汽油车为例,相比于国IV排放标准,国V排放法规对于催化剂寿命的要求由10万km增加到16万km;而为了提高碳氢的净化效果,可能需要采用密偶催化剂(Closecouplecatalyst,CCC),在这种情况下催化剂的安装位置会更靠近发动机,催化剂可能会经历高达1100C以上的瞬时高温,造成材料比表面积的骤降和催化剂热失活。这就对材料的耐高温性能提出了新的要求。二是由于油品方面的问题,即使使用清洁燃油,尾气中仍含有微量SO2,而润滑油中含有Ca、P、Mg、Zn等元素,其挥发进入尾气可能会在催化剂上累积,从而造成催化剂的化学中毒,或者由于富集在材料表面覆盖活性位而造成催化活性的下降。这其中尤以S、P、Ca等元素的影响更为严重。因此,深入研究材料的酸碱中毒机理,并开发具有高抗硫性、抗碱的催化剂具有十分重要的现实意义。

  3.3降低贵金属用量贵金属(Pt、Rh、Pd等)是三效催化剂中的主活性组分,其价格昂贵,而且我国贵金属资源较为匮乏,以贵金属Pt为例,我国的Pt储量不足世界总量的1,因此如何在保持催化剂高效净化效果的同时降低贵金属用量既是汽车尾气净化催化剂的发展方向,也是我国国情所产生的迫切要求。通过贵金属-载体相互作用等研究,探究贵金属的催化机制及稀土助剂的催化作用,开发低贵金属含量甚至是零贵金属含量的稀土基汽车尾气净化用催化剂是下一步发展的重要方向。

  4稀土在机动车尾气催化中的研究进展面对日趋严格的排放法规对汽车尾气净化材料性能提出的新要求,国内外相关领域科研工作者开展了大量的研究工作。稀土由于其的电子结构带来的化学性质得到了广泛重视,例如氧空位及稀土与载体的相互作用等,有关稀土在机动车尾气净化中的研究取得了一系列重要进展。

  4.1含稀土高活性催化剂的开发关于稀土催化材料的研究,对于汽油车和摩托车,主要针对碳氢低温起燃催化剂的开发,而对于柴油车则主要是碳烟氧化催化剂和低温氨选择性催化还原催化剂(NH3-SCR)的开发。

  4.1.1碳氢低温起燃催化剂的开发碳氢低温起燃催化剂主要是将贵金属浸渍负载在高比表面载体上。目前有关研究主要集中在二个方向:一是对传统的贵金属/Al23进行材料改性,如添加稀土氧化物、酸性氧化物或者固体酸等;二是采用新的制备方法开发新型的高性能氧化催化剂,如贵金属掺杂型催化剂等;二是开发密偶催化剂,从而使催化剂可以更加靠近发动机,但这对催化剂的寿命也提出了更高的要求。

  Carlsson等以甲烷和一氧化碳的催化燃烧反应为例研究了Pt/Al23和Pt/CeO2的低温催化性能,研究发现后者具有更优的甲烷催化活性。作者将这种高活性的来源归结为具有高催化活性的Pt-CeO2界面,并且CeO2所具有的储放氧性能及其有利于氧传递和扩散的特点也是高活性的来源。为了进一步提高Pt/CeO2材料的碳氢氧化活性,Zhang等采用硫酸负载的铈锆复合氧化物作为载体,负载1Pt后催化剂的丙烷起燃温度(乃0)相比于未负载硫酸的样品降低了60°C,体现了优异的低温催化性能。作者认为硫酸添加后与贵金属Pt相互作用形成的Pf物种是高活性的来源。

  在新型高效氧化催化剂开发方面,Hegde等采用溶液燃烧法制备了Ce0.98Pd0.02O2S材料,并研究了其对不同碳氢化合物的转化温度。他们发现这种催化剂对于丙烷的乃0为280C,相比于传统的Pt/Al2O3催化剂降低了近100C,表现出了良好的低温氧化活性,作者认为高活性的来源是氧化铈使更多的Pd处于高价态(Pd4+物种)及产生的Pd-CeO2界面活性位。

  在密偶催化剂的研究方面,天津大学Meng等研究了Y、Ca、Ba等元素的添加对Pd/Ce-Zr/Al2O3密偶催化剂的丙烷氧化活性的影响,研究发现各元素改性后活性均有明显提高,其中Y表现出优的改性效果。在分析高活性来源时,贵金属Pd与载体的相互作用被认为是主要原因:即相互作用致使Pd和PdO物种在催化剂表面同时存在,有利于催化反应。周仁贤等研究了在Pd/Ce0.2Zr0.8O2材料中添加不同含量La对催化剂三效催化活性的影响。研究发现La的添加能够提高材料的比表面、热稳定性及储放氧性能,其中添加5La的样品表现出了优的活性,经过1100C+ 4h的老化后,Pd/CZL相比于Pd/Cza对丙烷的乃。降低了近100°C.作者认为其表现出优活性的原因是在CZ固溶体中掺杂5的La2O3能够形成更均的固溶体,这与四川大学Chen等的研究结论一致。

  4.1.2碳烟氧化催化剂的开发目前碳烟氧化催化剂的研究主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、碱金属和碱土金属催化剂及钙钛矿(ABO3)或类钙钛矿(A2BO4)型催化剂等四大类,CeO2材料由于良好的储放氧及氧扩散性能在碳烟氧化领域得到了广泛重视。目前的研究热点主要集中在过渡金属-铈基复合氧化物的相关研究上。

  笔者所在课题组系统地研究了CeO2基复合氧化物的碳烟催化活性,开发出了Cu-Ce、Cu-K/CeO2、Mn-Ce、Co-CeO2等一系列催化材料,发现过渡金属-铈基催化剂在NO+O2气氛下具有不弱于贵金属的碳烟催化活性。在此基础上,我们将Ba氧化物引入该体系,得到的钡改性过渡金属-铈基催化剂具有更强的氮氧化物存储能力和碳烟氧化性能,可将碳烟氧化反应的温度降至400C以下。另外,为了改善过渡金属-铈基催化剂的热稳定性,我们成功制得了具有高热稳定性的MnOx-CeO2/Al2O3催化剂,该催化剂在经过800C下20h的热老化之后,活性仅仅稍有损失。课题组在对各种材料系统的研究基础上结合材料结构、NO吸附及氧化还原性能的表征,探讨了在过渡金属催化剂中NO辅助碳烟催化氧化的机理,深入研究了热老化和硫老化对催化剂结构和性能的影响,并提出了具有建设性的催化反应模型和催化剂老化理论。如所示为CuCe和BaCuCe上NO,辅助碳烟催化燃烧的反应模型。在中低温度阶段NO被Cu-Ce复合氧化物催化剂氧化并在材料表面吸附形成硝酸根,当有Ba存在时,吸附的硝酸根与BaCO3反应,终以稳定的Ba(NO3)2形式大量储存在催化剂表面。当温度接近400°C时,一方面Ba(NO3)2开始分解,释放大量的NO,提高了碳烟氧化速率;另一方面,硝酸盐也可直接参与碳烟的氧化,自身被还原成NO.在传热受限的反应条件下,碳烟与硝酸盐及其释放的NO,反应所释放的热量可驱动碳烟氧化的反应速率迅速提高,进而引发碳烟与O2的大规模氧化反应。

  中国石油大学的Zhao等采用模板法制备了三维有序大孔钙钛矿LaFeO3、La1,K,CoO3和Ce1,Zr,O2等催化材料,并在上面担载了Au,可以看到采用该方法可以制备有序的三维大孔结构,而且担载的Au颗粒尺寸分布较集中,其电镜照片如所示。这种结构的催化材料表现出优异的碳烟催化活性,以LaFeO3为例,Au0.04/LaFeO3碳烟起燃温度(70)仅为228C,其活性优于Pt/SiO2催化材料(247C)。作者认为其优异的低温活性主要来源于氧的活化,一定颗粒尺寸的纳米Au颗粒有助于氧的活化过程,而三维有序大孔结构中的大孔有利于碳烟进入催化剂的内孔及在其中的扩散,从而可以增大固体反应物碳烟与催化剂的接触面积,这都有利于碳烟氧化低温活性的提高。

  上海交通大学的ShangGuan等制备了钙钛矿材料La0.8K0.2Cu0.05Mn0.95O3,该催化剂碳烟起燃温度CuCe(a)和BaCuCe(b)上NO,辅助碳烟催化燃烧的反三维有序大孔Aua4/LaFe3材料的SEM照片(a),TEM照片(b),HRTEM照片(c)及Au颗粒的尺寸分布(d)为260°C,且大NO,转化率达到54.8,体现了优异地同时去除NOx及碳烟的能力,该催化剂的活性区间在柴油车尾气温度范围内,因而具备了实际应用的前景。济南大学的Zhang等研究了Fe掺杂的CeO2材料在紧密接触条件下氧气气氛中的碳烟燃烧反应,并进一步对反应进行了动力学模拟计算。研究发现优的Fe含量为10at.,碳烟氧化反应是通过Ce4+/Fe3+和Ce3+/Fe2+氧化还原反应对进行的,而反应的活性位点为Fe-O-Ce物种,其相对于Ce-O-Ce物种具有更强的氧化还原性能。

  4.1.3NH3-SCR催化材料的开发钒基NH3-SCR催化剂已广泛应用于工业固定源和柴油车移动源脱硝技术,但其自身仍然存在着操作温度较高、高温时大量生成N2O造成二次污染以及硫酸盐中毒等问题。另外,V2O5具有生物毒性,在移动源氮氧化物净化过程中容易发生升华或脱落,对生态环境和人体健康造成潜在危害。因此,开发高效稳定、环境友好的新型移动源SCR催化剂是柴油车尾气净化技术研发的重要任务,而稀土尤其是Ce基氧化物由于自身具有一定的氧化-还原能力而得到广泛研究。在早期的报道中,CeO2主要是作为助剂或第二活性组分被引入催化剂体系,随着研究的逐步深入,人们发现Ce基氧化物本身也对SCR反应有很好的催化活性,从而开展了大量研究,取得了一定进展。

  中科院生态环境研究中心的He等采用简单的共沉淀法制备了Ce-W-Ti催化剂,其中Ce0.2W0.2TiO,催化剂在空速为100,000h―1时在180~450°C温度窗口内NO,转化率能够达到80以上,即使当空速上升为250,000h-1时,获得90NO,转化率的温度窗口仍有275~450C,且生成N2的选择性几乎为100,表现出良好的NO,去除能力。作者认为Ce物种具有较高的活性,而W的添加则有助于提高Ce物种的分散,并增加高活性CeO2微晶和氧空位的数目,有利于促进NO在低温氧化成NO2,从而以fast-SCR路径发生反应,提高了材料的低温活性。另一方面,W的添加有利于抑制高温下NH3的非选择性氧化,从而使催化剂保持较高的高温活性。

  清华大学的Peng和Li等等采用共沉淀法制备了CeO2-WO3(CeW)和锰掺杂的CeO2-WO3(MnCeW)催化剂,发现后者在150C即能达到80的NO,净化率。而从材料表面化学性质分析,相比于CeW,MnCeW具有更强的B酸性位,有利于NH3的吸附;同时具有更多的表面氧空位,具有更优异的氧化-还原性能。作者进一步采用DFT的方法对MnCeW、CeW及CeO2材料的氧空位生成能进行了计算,结果表明在MnCeW(110)、CeW及CeO2上的氧空位生成能分别为1.82、2.60和3.14eV,即氧空位更容易在MnCeW(110)晶面上形成,而氧空位的增多有利于NH3的吸附及催化活性的提高,这与活性测试结果中MnCeW催化材料具有高的活性是一致的。

  Gao等采用溶胶-凝胶、负载及共沉淀三种方法分别制备了CeO2/TiO2催化剂,研究表明采用种方法制备的催化剂具有优的NO,去除活性并且有良好的抗硫性。作者认为高分散的CeO2及其与TiO2的强相互作用对催化剂的活性至关重要,因此采用不同方法制备的催化剂表现了不同的活性。这与Shan等的研究结果相吻合,后者的研究结果证明高分散的CeO2对于CeO2/TiO2材料的活性非常重要,而CeO2-TiO2之间的相互作用有助于抑制锐钛型TiO2微晶的长大,维持CeO2的高分散,从而提高材料的NH3-SCR活性。

  ZrO2-Al2O3、MnO,-CeO2/WO3-ZrO2等材料,并考察了其NH3-SCR催化活性。研究发现对于采用共沉淀法制备的MnO,-CeO2/WO3-ZrO2催化材料,当WO3的含量为10wt.时表现出了优的催化活性,其NO,转化率超过80的温度窗口为150~380C,具备了一定的应用前景。作者认为该催化剂高活性的来源主要是WO3良好的分散状态、表面较高的Ce3+/Ce比例及表面Mn元素价态丰富,在该样品上Mn3+和Mn4+价态同时存在,这都有助于解释其高活性的原因。

  Casanova以溶胶-凝胶法制备的Ce0.75Zr0.25O2为载体,负载磷酸铵经550C锻烧后制备了Ceo.75Zro.25O2.PO43-催化剂,该材料在250~450C的温度区间内NO,去除效率达80以上,经+48h的高温老化后温度窗口仍能维持在300~400C,体现出优异的催化活性。作者认为磷酸盐的负载能够增加材料的酸性位,有利于NH3的吸附,同时抑制表面活性氧对NH3的过度氧化,这些都有助于解释该材料优异活性的来源。

  4.2高热稳定性催化材料的开发随着对催化剂的寿命要求日趋严格,材料的热稳定性得到了越来越广泛的重视。相关研究主要集中在开发高稳定性储氧材料和抑制贵金属烧结等。

  4.2.1储氧材料的开发汽油车三效催化剂中CeO2-ZrO2复合氧化物是常用的储放氧材料,但也存在着高温使用后比表面和储放氧性能急剧下降的问题,严重影响了HC、NO,等污染物的同时净化效果。目前关于高温热稳定储氧材料的研究主要是在CeO2-ZrO2材料基础上添加第三组元,包括稀土、碱土金属以及过渡金属元素等,或者采用新的制备方法。

  浙江大学周仁贤等系统研究了在铈锆固溶体中掺杂稀土元素对储放氧性能的影响,并负载Pd进一步研究了稀土改性对三效催化活性的影响。研究表明La、Pr、Nd的添加都能够有效提高老化铈锆样品的比表面积和氧化还原性能。以掺杂La的样品为例,经过1100°C+4h的老化处理后其比表面能够维持在40m2/g,为相同条件下CZ样品的近2倍。

  改性后的储氧材料与Pd的强相互作用能够有效抑制PdO物种的烧结,因而使得催化剂表现出优异的三效催化活性。华东理工大学Lu等采用反向微乳液法制备了Si掺杂的铈锆固溶体,Si的添加能够明显提高固溶体的比表面积、热稳定性以及可还原程度。对于添加20wt.Si的铈锆固溶体,经过900C+6h热老化后比表面积达到153m2/g,体现了良好的热稳定性能。

  Lu等还研究了采用氧化共沉淀法制备的CeZrkOz固溶体的性能,采用该方法制备的铈锆固溶体具有良好的热稳定性和氧化还原性能,如Ce0.62Zr0.38O2样品经过900C+6h热老化后比表面积为41.2m2/g.采用该铈锆固溶体制备的贵金属含量为0.7g/L的单钯催化剂具有优异的三效催化活性,其新鲜样CO、HC和NOX的起燃温度分别为180、200和205C,而在上述催化剂涂层上添加La2O3能够进一步提高催化剂的热稳定性。北京工业大学何洪等采用十二烷基硫酸钠辅助沉淀法成功制备了Ce.7Zra3O2固溶体,该材料具有良好的热稳定性和储放氧性能,其比表面积为194m2/g,550C时OSC为374pmol/g,具备了在机动车尾气催化剂中应用的前景。

  笔者所在课题组在高热稳定性储氧材料开发方面也开展了大量工作,探讨了稀土元素及过渡金属、碱土金属等以掺杂或负载等不同方式添加对铈锆复合氧化物结构和性能的影响。以Sr元素为例,Fan等发现无论是采用负载法还是掺杂法在铈锆固溶体中引入Sr都能够有效提高材料的热稳定性和储放氧性能;而在高温老化条件下以负载法引入的Sr物种会与Zr发生反应生成SrZrO3并在晶界处分布,这就有效地抑制了铈锆氧化物晶粒的长大和烧结,从而具有相比掺杂法更优的热稳定性能和储氧性能,其具体结构模型如所示。

  Morikawa等用可溶性前驱体盐通过共沉淀法的添加可以抑制铈锆氧化物的烧结长大,使材料经过高温老化仍然保持较高的比表面。CZ材料经过1000C +5h老化后比表面积仅为2m2/g,而ACZ材料比表面仍可维持在20m2/g,这对于材料保持较高的储放氧性能和催化活性是至关重要的。

  天津大学沈美庆等采用前驱盐溶液混合、沉淀前驱物混合以及粉末机械混合等三种方式考察了铈锆固溶体和氧化铝相互作用对材料热稳定性和动态储氧性能的影响。结果表明铈锆固溶体与氧化铝的混合程度是影响材料性能的主要因素,两者混合越均匀,越有助于提高铈锆晶粒的分散程度,而高分散的铈锆晶粒对于保持较高的比表面积和储氧性能是十分重要的。

  4.2.2抑制贵金属的烧结高温下贵金属颗粒会长大和团聚,从而造成了催化活性位点的丧失进而导致催化活性的下降,贵金属的烧结是三效催化剂失活的主要原因之一。Nagai值为0.25g,当Pt含量低于该值时,高温老化时贵金属的烧结得到抑制,并可以通过氧化处理实现贵金属的再分散,从而使催化剂保持较好的抗老化性能。

  4.3催化剂中毒机理影响催化剂使用寿命的主要因素除了高温热稳定性之外,催化剂的“中毒”现象也受到了广泛的重视。对于柴油车而言,主要是来自于燃油的硫元素会使催化剂发生硫中毒而失活,其他的中毒现象还来自于润滑油中的P、Ca等元素;对于汽油车而言,由于目前采用的汽油中硫含量相对较低,汽油尾气催化剂的中毒主要是来自燃油和润滑油中的Zn、P等元素。许多研究对于这些元素的中毒机理都进行了较为深入的探讨,并在此基础上开发了中毒催化剂4.3.1硫中毒目前的相关研究热点主要集中在SCR催化剂的抗硫性改进方面。S2中毒主要源自两点,一是S2和NH3反应形成的铵盐很难分解,容易在催化剂表面沉积覆盖活性位而降低催化剂的性能,二是金属氧化物可能与SO2发生反应生成没有催化活性表1P、Ca、Zn等元素中毒机理的硫酸盐,导致催化剂中毒。由于Ce的加入可以将S2以硫酸铈的形式存储在催化剂中,从而防止催化剂的活性组分被硫化而失活,因而得到较广泛的研究。

  Qi等在Mn系催化剂的基础上通过柠檬酸法制备了MnOx-Ce2催化剂,其活性和抗硫性都有了很大的提高,并且当S2从反应气中撤去后催化剂的活性能够很快完全恢复。Wu等发现Ce的掺杂可以大大提高Mn/Ti2催化剂的抗S2中毒性能,作者认为其主要原因是Ce的加入会形成Mn-O-Ce固溶体,增强催化剂的Lewis酸性,抑制S2在催化剂表面的吸附以及催化剂Lewis酸性位因SO2吸附而发生的损失;其次,Ce的加入减弱了硫酸盐在催化剂表面的稳定性,降低其分解脱除的难度,从而减少了硫酸盐在催化剂表面的沉积量。

  催化剂的组分一般为Pt/BaO/Al2O3体系,其中的Ba元素即使在微量的SO2气氛中也很容易生成BaSO而使储氮能力急剧下降,因此受硫中毒的毒害很大。Kwak等采用CeO2作为载体取代AI2O3,Ce可以作为牺牲剂优先发生硫中毒,因而活性组分BaO可以得到保护,从而使催化剂具有良好的抗硫性;另外,以CeO2作为载体还能够有效抑制贵金属Pt的烧结,因此采用铈基的储氮材料来取代传统的AI2O3基储氮材料具有一定的实用前景。

  4.3.2其他元素中毒Christou等在铈锆固溶体上单独或共负载了P、Ca、Zn等元素,并研究了上述元素单独及协同的中毒机理。对于每种元素而言,中毒机理既包括覆盖、阻隔效应,又包括化学中毒,即与铈锆固溶体反应生成化学性质不活泼的组分等,具体如表1所示。研究还发现当多种元素同时存在时,中毒机理为多种机理的叠加,如P、Zn元素同时负载时,既存在ZnO的表面覆盖效应而严重影响材料表面的氧扩散,元素物理中毒化学中毒~当P/Ce比小于0.03时,P以正磷酸盐形式在表面和亚层分当P/Ce大于0.03时,CeP4形成,Ce被锁定为+3价,丧失了变价布,阻碍了表层氧的扩散能力,储放氧性能骤降Zn以ZnO的形式在表面分布,堵塞小孔,造成比表面下降ZnO会造成Ce、Zr元素的再分布,破坏铈锆固溶体的稳定性Ca以CaO的形式在表面富集,阻碍了铈锆固溶体与氧气的接与铈锆固溶体反应生成CaZrO3并在晶界富集,降低了储放氧性能触,造成物理阻隔同时会由于生成CeP4使部分铈丧失变价能力,材料储放氧性能的降低比单独组分时要严重。为了使“中毒”的催化剂再生,延长其使用寿命,Efstathiou等采用EDTA和草酸处理严重老化的三效催化剂,发现采用EDTA清洗后能够有效去除Pb、Zn、Ca、Mn、Fe、Cu、Ni等金属以及S元素,但是对于P的去除效果有限;而采用草酸清洗能够较高效地去除P等有害元素。老化催化剂经过EDTA和草酸共处理后,催化活性有较明显的提高。这为已失活的三效催化剂再生提供了一定借鉴。

  4.4降低贵金属用量由于我国贵金属资源稀缺,且贵金属价格近年来持续走高,如何在汽车尾气催化剂中降低贵金属用量成为研究的热点。稀土元素尤其是CeO2作为重要的催化助剂,由于Ce2与贵金属之间的相互作用等使利用稀土的催化活性来部分取代贵金属的作用成为可能。同时,近年来对于钙钛矿材料催化性能及抗硫性的研究也逐渐增多,众多的研究结果表明利用钙钛矿来取代贵金属有一定的应用前景。

  日本丰田公司采用分层负载的方式制备了Pt-Rh双层的催化剂,计算了催化剂表面Pt-O-Ce键能够固定的贵金属含量,确定了Pt的佳负载量。研究表明,采用这种方式制备的催化剂,相比于传统制备方法降低了40的贵金属用量,具有显著的经济效益,该技术已经于2008年8月投入实车使用。

  Masui等开发了一种由氧化铈、氧化锆和氧化铋组成的非贵金属催化剂,该催化剂能在100°C或更低温度下释放活性氧并有效去除CO和碳烟等。作者认为该催化剂高活性的来源是由于三价的铋替代了四价的铈与锆在氧化物上产生电子空穴造成了活性氧的快速释放。

  美国通用汽车公司的Li等研究了Sr掺杂的钙钛矿材料的NO氧化活性。研究发现采用Sr改性的La0.9Sr0.1CoO3和La0.9Sr0.1MnO3材料表现出了与Pt/Al2O3商用催化剂相当的NO氧化活性,这就为采用钙钛矿材料取代Pt基氧化催化剂提供了条件。而单独的钙钛矿材料对SO2比较敏感,易于中毒而失活,Li等在钙钛矿材料Laa9Sra1CoO3上负载了微量Pd(Pd含量为0.007g/L),并将其与Pd/Al2O3催化剂(Pd含量为1.8g/L)按质量比50:50混合,采用该工艺制得的催化剂在模拟柴油车尾气测试条件下表现出了优于商用DOC催化剂(1.6gPt+而由于Pd的成本要远远低于Pt,因此采用无Pt钙钛矿催化剂将大大有利于降低材料的成本,据计算,相比于传统DOC催化剂,成本降低了70左右,为柴油车后处理材料中降低贵金属用量提供了可能。

  5结论与展望随着机动车尾气排放法规的日益严格,对新一代催化剂的开发提出了更高的要求。而随着大量研究的开展,稀土在汽车尾气净化领域中的应用得到不断的推广,针对不同的污染物,新型高效含稀土催化剂被开发、研究,相应的催化机理也逐步被揭示,相信随着对稀土催化相关研究的逐步深入,稀土在机动车尾气催化中必将发挥更大的作用,而以下几个问题将是其面临的重要挑战:尾气排放法规中对各种污染物的排放限值和催化剂使用寿命的要求日趋严格,PM2.5等指标已经列入空气质量新标准。以北京为例其PM2.5主要的构成是VOC(挥发性有机化合物),说明北京PM2.5大的“贡献”在于汽车尾气排放,据统计汽车尾气排放占北京PM2.5排放总量的30左右。新的排放标准对汽车尾气催化剂提出了更高、更新的要求。因此充分利用稀土的4f电子结构带来的化学性质,深入挖掘其在机动车尾气催化净化领域中的应用潜力,对开发具有高活性、长寿命的尾气催化剂无疑具有重要的;关于稀土在机动车尾气净化中的研究,虽然尾气净化用催化剂从20世纪70年代中期开始逐渐得到广泛应用,但该领域关于模拟计算的工作较少,关于稀土4f电子层结构的模拟存在较大困难,从理论层面对于稀土性质及其催化机理了解得还不够充分。

  因此,加快稀土催化机理的计算模拟研究,对指导开发新型催化材料将具有重大的推动作用。

  由于我国的能源问题日益紧张,碳排放问题日益突出,稀燃发动车由于其较高的燃油经济性和较低的碳排放必将得到更多的青睐。富氧条件下的NOX去除十分困难,因此充分挖掘稀土元素的优势,开发新型储氧材料、宽空燃比窗口的三效稀土催化净化技术、氮氧化物储存还原技术和氮氧化物选择性催化还原技术及多种净化技术的配合使用,无疑将有广阔的前景。

  致谢本工作得到国家自然科学基金项目(50972069)资助,特此感谢。

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