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落叶松木屑快速热解炭制备活性炭工艺及结构表征]
作者:管理员    发布于:2017-11-20 09:04:21    文字:【】【】【

  落叶松木屑快速热解炭制备活性炭工艺及结构表征1张立塔常建民任学勇韩彦雪苟进胜许守强(北京林业大学,北京,10083)mg/g,脱色性能优异。微观结构分析表明,快速热解炭主要由微孔组成,外表面包奄沉积吸附层,活化过程中活化剂能够有效去除沉积吸附层,并形成大量中孔,活性炭颗粒更均匀细小。

  分类号TK6寻求并开发包括林木剩余物在内的可再生清洁能源是21世纪世界各国面临的重要课题之。快速热解技术可将低品位的林木剩余物资源转化为高品质的生物油,是目前国内外研究的热点,被认为是具发展潜力的生物质能转换技术之。目前国内外研究主要集中在高收率制备生物油工艺优化和设备开发方面,而副产的快速热解炭(FastPyrolysisChar,以下简写为FPC)由于吸附能力有限,不能直接用在脱色吸附等领域,一般均作为燃料直接回收循环利用4,而缺乏进一步的深加工研究,未能充分开发出FPC的商业。

  经过炭化和活化两个工序,其中炭化工序是将原料隔绝空气加热,使非碳元素减少,以生产出适合活化工序所需要的碳质材料的过程,本研究使用水蒸气法,属于气体活化法。目前国内外关于林木剩余物FPC制备AC的研究很少,但有些类似的研究可以借鉴,如陈健等人将FPC与焦油混合后以4T:/min升温速度进行炭化,再用水蒸气活化得到AC产品8;张志霄等人将废旧轮胎快速热解得到的FPC经炭化和活化制备AC9;魏娜等人将除尘灰使用物理法直接活化制备AC;尹炳奎等人将活性污泥使用物理化学相结合的方法活化制备AC本研究以落叶松木屑FPC作为原料,优化AC制备工艺-4-59),国家林业科技成果推:张立塔,男,1974年9月生,北京林业大学材料科学与技术学院,博士研究生。

  通信作者:常建民,北京林业大学材料科学与技术学院,教授。E-责任编辑:戴芳天。条件,并对FPC和AC进行微观结构表征,分析其微观结构的变化,从而证明FPC制备AC的可行性。

  1材料与方法使用北京林业大学BL-SCFB-3型快速热解装置,以粒径为0.45~1.2mm落叶松木屑为原料,在550T下快速热解得到FPC.考虑到制备的FPC在高温下遇到空气有自燃现象,因此将其喷淋少量冷水润湿,原料工业分析结果见表1.可知,落叶松木屑FPC按照普通木质炭化原料的指标衡量,水分、灰分和挥发分均偏高,为了提供活化时的活化效率,在活化前对原料进行了烘干处理,烘干温度105T,烘干时间为2h,烘干后水分为4.83.水分质量分数/"灰分质量分数/"挥发分质量分数/"固定碳质量分数/" ~将活化炉升至活化温度,将烘干后的物料加到活化炉中,通入水蒸气活化剂,水蒸气通入量与成品AC的质量比约为6:1,达到活化时间后停止加热。在氮气保护下降至200T出料,降至室温下称质量计算活化得率,再检测亚甲基蓝吸附值和碘吸附值,比较不同活化温度(750、800、850 T)和活化时间(10、20、30 min)对活化结果的影响。将采用优化工艺制备的AC进行比表面积和孔径分析以及扫描电镜分析,比较活化前后微观结构的变化。

  碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定方法分别依据国家标准木质活性炭试验方法碘吸附值的测定(GB/T12496. 8―1999)和木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定(GB/T12496.10―1999)中规定方法;比表面积和孔径分析使用北京金埃谱科技有限公司生产的V -Sorb4800S型比表面积及孔径分析仪,检测样品在200T真空加热2h;电镜分析使用日本生产的日立扫描电子显微镜S表4 FPC和AC比表面及孔径分析比表面积/m2g"1孔体积/cm3g"1孔径/nm类型多点BET比表面积Langmuir比表面积T图法微T图法外BH中孔吸附累BH中孔脱附累孔面积表面积积孔内表面积积孔内表面积高单点吸T图法微附总孔体积孔体积BH中孔吸BH中孔脱附累积孔体积附累积孔体积BET吸附平BH中孔吸附BH中孔脱附均孔直径平均孔直径平均孔直径FPC303.5487366. 2快速热解炭制备活性炭的活化工艺FPC不同活化条件下活化得率和制备出的AC吸附性能结果见表2.表2快速热解炭制备活性炭的活化试验结果活化温度/活化时间活化得率/亚甲基蓝吸附碘吸附值/可知,活化得率随着活化温度升高和活化时间延长而呈下降趋势。亚甲基蓝吸附值和碘吸附值呈现出相同的变化规律:在活化温度为750T:时,随着活化时间延长而逐渐提高,但均不理想,远未满足现有各种AC标准要求;在活化温度为800T:时,呈现出先提高后降低的趋势,在20min时达到大值,而10min时低;在活化温度为850T:时,随着活化时间延长而逐渐降低。综合考虑AC的各项性能,确定该条件下采用水蒸气物理活化法的佳温度为800尤,佳时间为20min,在该活化条件下,活化得率为51,亚甲基蓝吸附值为232mg/g,碘吸附值为968mg/g,与目前现有AC标准,另外,在快速热解过程中产生大量CO、C2等气体,因而在其表面生成一些微米级孔隙和裂纹。而碘吸附值则反映AC的微孔数量M.根据吸附值结果推测,在750T:活化温度下,制得AC碘吸附值从329mg/g提高到500~600mg/g,而亚甲基蓝吸附值均在100mg/g以下,说明FPC有少量的微孔结构,活化后AC的微孔数量有所增加,而中孔数量增加有限。在800T:活化温度下,亚甲基蓝吸附值和碘吸附值均有很大改善,说明微孔和中孔数量均有效增加,但时间过长时,微孔和中孔逐步向大孔转变,数量又有所减少。在850T:活化温度下,微孔和中孔随活化时间延长而逐步向大孔转变,微孔数量下降更快,在活化温度为800尤、活化时间为20min时,制得AC对亚甲基蓝吸附值和碘吸附值均达到大值,表明此时AC微孔和中孔都比较发达,具有很好的吸附性能。活化温度和活化时间对AC吸附性能影响很大,可以通过控制活化温度和活化时间来控制AC的孔结构,以满足不同用途对AC孔结构的要求。

  3快速热解炭与活性炭的结构分析通过使用比表面积及孔径分析仪以及扫描电镜对FPC和AC进行微观结构表征,探讨其活化机理,为以后进一步深入研究FPC活化奠定理论基础。样品使用上述FPC实验原料以及在活化温度800T:、活化时间20min的佳活化工艺下制备的AC. 3.1比表面积和孔径分析比表面积和孔径分析主要目的是比较FPC活化处理前后比表面积和孔径变化情况,根据FPC和AC的吸附脱附曲线和BET测试结果,拟合计算出FPC和AC的比表面积、孔体积和孔径的相关数据,结果见表4.根据比表面积分析结果可知,活化后AC的BET比表面积是FPC的2.54倍,微孔面积是FPC的1.22倍,外表面积15倍,孔内表面积是FPC的30倍左右,说明活化后AC比表面积的增加主要因为在活化过程中除掉了表面的沉积吸附层而形成大量的中孔或大孔,使得比表面积有效增加,而微孔数量增加有限。根据孔体积分析结果可知,活化后AC的总孔体积是FPC的4. 19倍,微孔体积仅是FPC的1.16倍,而中孔吸附体积是FPC的27. 72倍,中孔脱附体积是FPC的42.30倍,活化前微孔占总孔体积的95. 76,而活化后微孔占总孔体积的26.42,同时说明孔体积的增加主要是中孔数量的增加所致,微孔体积增加很少。根据孔径分析结果可知,活化后AC的BET吸附平均孔直径是FPC的17.72倍,中孔吸附和脱附平均孔直径更加接近,说明活化后中孔变得更加均匀,由于中孔数量增加而使得平均孔直径迅速变大。由此可知:FPC的结构主要由微孔组成,具有一定的吸附性能,外表面由于包裹着沉积吸附层而严重影响了外表面积,活化过程中活化剂有效去除了表面的沉积吸附层,并刻蚀形成大量中孔,微孔数量增加有限,以上结论可以解释活化处理后AC具有优异的亚甲基蓝吸附性能的原因。

  由a和a对比可知,AC的颗粒更均匀细小,表明FPC经水蒸气活化后,由于水蒸气与炭颗粒表面吸附沉积层和微晶之间的填充物发生刻蚀反应,并向炭颗粒的纵深发展,活化收率大大降低,且使炭颗粒尺寸有所减小。在FPC表面的吸附沉积层已经发生刻蚀而显露出里面的孔隙和裂纹,但由于SEM分辨率的限制,无法分辩出纳米级微孔。

  扫描电镜分析3刘荣厚。生物质快速热裂解制取生物油技术的研究进展。沈阳农业大学学报,2007,38 4常建民。林木生物质资源与能源化利用技术。北京:科学出6梁大明。中国煤质活性炭。北京:化学工业出版社,2008. 7易四勇,王先友,李娜,等。活性炭活化处理技术的研究进展陈健,李庭琛,颜涌捷,等。生物质裂解残炭制备活性炭。华东理工大学学报,2005,31 9张志霄,池涌,严建华,等。利用废轮胎热解炭制取活性炭的试验研究。浙江大学学报:工学版,2004,38魏娜,赵乃勤,贾威,等。利用除尘灰制备活性炭的工艺研究。离子交换与吸附,2003,19(3)尹炳奎,朱石清,朱南文,等。生物质活性炭的制备及其染料废水中的应用。环境污染与防治,2006,28(8)1-5活性炭。北京:中国标准出版社,1999.国家林业局。LY/T1281味精用粉状活性炭。北京:中国标准出版社,1998.张守玉,吕俊复,刘青,等。活化时间对煤制活性炭性质的影响。中国矿业大学学报,2003,32(3)FPC扫描电镜分析4结论以落叶松木屑FPC作为原料,直接采用水蒸气进行物理活化,确定佳活化温度为800尤,佳活化时间为20mm,在该活化条件下,活化得率为51,亚甲基蓝吸附值为232mg/g,碘吸附值为968mg/g,与目前现有AC标准相比,亚甲基蓝吸附值比较理想。

  对FPC和AC的比表面积及孔径分析表明,FPC的结构主要由微孔组成,外表面由于包裹着沉积吸附层而严重影响了外表面积,活化过程中活化剂有效去除了表面的沉积吸附层,并刻蚀形成大量中孔,而微孔数量增加有限,以上结论可以解释AC具有优异的亚甲基蓝吸附性能的原因。

  通过对FPC和AC的扫描电镜分析可知,FPC经水蒸气活化后,由于水蒸气与炭颗粒表面沉积吸附层和微晶之间的填充物发生刻蚀反应,并向炭颗粒的纵深发展,活化收率大大降低,且使AC的颗粒更加均匀细小。

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