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活性炭表面官能团的氧化改性及其吸附机理的研究
作者:管理员    发布于:2017-11-15 09:03:41    文字:【】【】【

  活性炭是用生物有机物质(包括煤、石油和沥青之类在内)经过炭化、活化等工序制成的一种无定形炭。活性炭具有丰富的孔隙结构、巨大比表面积、良好的吸附性能和稳定的化学性质,因此被广泛用作催化剂载体和气相或液相吸附剂12―4.加顿和韦斯5曾经指出,活性炭含有2―25的氧和相当数量的氢,所以‘’炭“这个名词是用词不当,从某种观点来看,活性炭可视为一个有很大表面积和电导率的有机聚合物的大分子。

  活性炭的吸附性能由其物理性质(比表面积和孔结构)和化学性质(表面化学性质)共同决定。

  比表面积和孔结构影响活性炭的吸附容量,而表面化学性质影响活性炭极性或非极性吸附质之间的相互作用力。活性炭的表面化学性质很大程度上由表面官能团的类别和数量决定,活性炭表面常见的官能团是含氧官能团。表面含氧官能团影响活性炭的表面反应、表面行为、亲(疏)水性、催化性质和表面电荷等,从而影响活性炭的吸附行为。

  本文综述了活性炭表面主要的含氧官能团,比较了2012年4月27日收到:杨颖(1985―),女,硕士研究生。研究方向:环保H229一15、HN3E6―26和327―35对活性炭改性的研究,以及氧化改性方法对活性炭吸附的影响。

  HNO3改性采用H2O2和HN3氧化改性是增加活性炭表面含氧官能团的常用方法。在适当的温度下,利用合适的氧化剂对活性炭表面的官能团进行氧化处理,主要目的是提高表面酸性含氧官能团的含量,同时增强表面的亲水性和对极性有机物的亲和力。Rivera-trilla等136研究表明采用H2O2改性比较温和,对活性炭孔隙结构的影响较小,改性后孔结构破坏微小,同时可以增加酚羟基、羧基、酮基、醚类等表面含氧官能团。1.人等研究了温度对HNO3和H2O2氧化改性对活性炭表面组织结构的影响,对于HNO3改性,当处理温度低于333K时,主要是中孔受到影响;当处理温度达到363K时,微孔增多而中孔缺失,在逆流条件下这种影响更为显著。对于H2O2改性处理,表面结构性质受温度因素的影响程度要比HNO3改性的小。

  然而,HNO3氧化可以显著地增加羧基、羰基、酚羟基、内酯基等表面含氧官能团,增加了活性炭表面的酸性。Morawski等68采用硝酸对酚基合成炭进行处理,初步的研究结果表明处理后炭对三卤甲烷(THMs)的吸附性能大幅度提高。Vinke等39采用硝酸、次氯酸和氨对活性炭进行处理。硝酸是强的氧化剂,可产生大量的酸性表面基团,而次氯酸的氧化性比较温和,可调整活性炭的表面酸性至适宜值。刘守新等,发现对活性炭容积和比表面积影响很小,SPark等E7认为用3氧化破坏了微孔,降低了比表面积。因此臭氧的用量和反应的温度是影响活性炭孔结构的决定性因素。

  3活性炭表面含氧官能团的表征的方法活性炭表面酸性氧基团的测定方法分为仪器法和化学法两大类。主要包括Boehm滴定法4849、FT4RM、电位滴定法、X射线光电子能谱Bi53等,下面详细介绍常用的前两种。

  Boehm滴定法Boehm滴定法是在1962年由德国学者H.P.Boehm教授提出的,此法用NaOH、Na2CO3、NaH-C3、C2H5Na的稀溶液中和活性炭的表面酸性氧基团。Boehm滴定法是目前简便常用的活性炭表面化学分析方法M.然而实验过程中,不同的研究者在采用Boehm滴定法测定活性炭表面含氧官能团的含量时在操作方法上存在差异,毛磊等M研究表明在Boehm滴定中,C2去除宜采用惰性气体对溶液脱气2h,并且在滴定过程中保持连续通气的吹脱方法。直接滴定过程中难以保证能充分脱除CO,因此采用返滴定方法为好。振荡时间应根据活性炭的表面积和孔结构等性质而定。计算碳酸钠的耗碱量时,需要注意Na2C3是双质子碱。将Boehm滴定中的反应碱液用HCl溶液代替可以测定活性炭表面碱性基团含量。

  表1是实验室用HN3、H22处理活性炭后用Boehm滴定测得的羧基、酚羟基、内酯基。代表不同浓度的HNO3和H22处理的活性炭,可见HNO3氧化后酸性基团可达8.75mmol/g,对于H2O2用15的H22氧化后酸性基团达10mmol/g.表1Boemh滴定的结果单位(mmol/g)样品羧基内酯基酚羟基3.2傅里叶红外(FT4R)傅里叶红外变换光谱技术(FT4R),采取了干涉光装置,来自全光谱的辐射在整个扫描期间始终照射在检测器上,使光通量增大,分辨率提高,且偏振性小,可以累加多次,快速扫描后进行记录,已成为活性炭表面官能团定性分析的有力工具56.活性碳对红外辐射的吸收率很大,因此透过率很小,并且颗粒形状会造成辐射光的散射,使得信号峰强度严重减弱。红外样品制备采用KBr压片法。活性碳对红外辐射的吸收率很大,因此透过率很小,并且颗粒形状会造成辐射光的散射,使得信号峰强度严重减弱。红外样品制备采用KBr压片法。样品取量的确定应从两方面考虑:(1)取量太大透过率过小,会使信号峰很弱或根本检测不出来。(2)取量太少,同样使信号峰微弱。经多次实验摸索,确定以2mg样品量与200mgKBr的混合比例结果佳,或者粗略地控制样品的初始透过率在30―40之间。样品与KBr的研磨程度、混合均匀性都将影响谱图的质量,KBr不要求研磨细,否则极易吸潮,活性碳样品则要求充分研磨(颗粒度在100目以下),而且要求与KBr混合均匀,从压片外观上应看不出有颗粒状碳粒存在B7.是本实验室准备的未处理的AC、用30的H2O2氧化改性的AC、SH/AC表面官能团的FT-IR图谱。从图中U)未处理的活性炭表面的官能团的FT4R图谱,可以看出,未处理的活性炭表面的官能团峰少而微弱,在3425cm―1处是O―H键的伸缩的振动,1580cm―1是骨架振动,在1197cm― 1处较弱的吸收峰,是由C一O键的伸缩振动引起的。(b)是用30的H2O2氧化改性后的活性炭的FT4R图谱,可以看出3―1处是O―H键的伸缩的振动,在1712cm―1处是一COOH的振动,1580cm―1是骨架振动,在1630处是结晶水的O―H的弯曲振动,在1180cm―1和1130cm―1出现了较弱的吸收峰,是由C=O键的伸缩振动引起的,可能在活性炭表面存在酚、醚和内酯基团。(c)是SH/AC的FT4R图谱,可见3430cm―1是0―H的伸缩振动,2855cm―1、2924cm―1、2955cm―1处是SH/AC有机娃烷中一(CH2)n―中的C一H伸缩振动,稍强的2924cm―1为不对称伸缩振动,稍弱的2 855cm-1为对称伸缩振动,1称伸缩振动,通过FT4R可以证明在活性炭表面成功组装了含有一SH官能团的有机硅烷单分子层。

  氧化改性的活性炭的FT4R图谱4活性炭表面含氧官能团对有机物吸附机理的影响氧化改性后的活性炭表面官能团增多,使得活性炭的极性、亲水性、催化性能、表面电荷发生改变,所以活性炭对水溶液中有机物的吸附,一般认为有3种形式的力,即:(1)在石墨结构的n电子与吸附质之间发生的扩散作用;(2)在表面含氧基团与吸附质之间发生的给受电子作用“3)离子存在的静电吸引和排斥作用。活性炭氧化改性的目的就是通过改变这3种作用的大小和主要作用形式,对有机物产生不同的吸附效果,而在一定环境条件下的终吸附效果正是这3种力综合作用的结果。4.1几-I色散力作用机理n-l色散力作用机理是Coughlin和Ezra提出的。在研究苯酚和硝基苯的吸附时发现:活性炭氧化改性后对苯酚的吸附量减少而对硝基苯的吸附量增加。因为经过氧化改性的活性炭其表面酸性含氧基团大量增加,这些基团会吸附活性炭表面的以石墨态存在的n电子,使活性炭表面呈正电性为吸电子基团,而带一OH和一NH2等推电子基团的含苯环有机物如苯酚和苯胺会呈负电性,带一N2等拉电子基团的含苯环有机物如硝基苯会呈正电性。异性电荷相吸,即扩散力增强,会强化吸附作用;同性电荷相斥,即扩散力减弱,会减弱吸附作用,从而减弱了吸附剂和吸附质之间的n-i作用,导致吸附量下降。

  同时含氧官能团使活性炭的亲水性增加,水分子通过与含氧官能团之间的氢键作用吸附在活性炭上。吸附的水分子成为二级吸附位点,从而吸附更多的水分子,形成水分子簇,阻止了有机物向活性炭微孔的扩散。LengC.C.和PintoN.G. 159、AniaC.O.60、GarciaT.和MurilloR.61、高尚愚652、刘桂芳653等在研究活性炭表面官能团对酚类物质、菲和苯磺酸吸附的影响时也应用了i-i色散力作用机理和水分子簇形成理论。

  4.2氢键形成机理的658.Zawadzki654现活性炭氧化后对苯酚的吸附量增加,作者认为表面氧化增加了苯酚和活性炭表面之间的结合能,吸附作用力主要为含氧官能团和苯酚之间的氢键作用,水分子和含氧官能团之间的氢键作用与苯酚和含氧官能团之间的氢键作用相比可以忽略。

  4.3供-受电子交换作用活性炭表面所带的羰基可作为电子供体向含苯环的有机物提供电子,形成供受电子机制强化吸附作用,经过氧化活性炭氧化后羰基氧化为羧基,吸附剂和吸附质之间不能形成给电子-受电子复合物,导致吸附量下降。Mattson165、MorenoCastilla 657发现活性炭随着表面羰基的增多对对硝基苯酚和取代苯酚的吸附量增加,所以提出活性炭表面的羰基对有机物吸附的影响大。他们认为吸附作用力主要为吸附质苯环上的i电子和羰基之间的作用力。吸附质苯环为受电子体,羰基为给电子体,形成了给电子-受电子复合物。所以吸附质苯环上含有吸电子基团时可以增加吸附量。

  5活性炭表面含氧官能团对金属离子吸附的机理的影响氧化改性后的活性炭表面的含氧官能团使得活性炭亲水性、吸附选择性、离子交换能力和对金属的亲和力增加,表面pHPZC值降低,所以在吸附金属离子时,活性炭对金属离子的吸附能力和吸附选择性有所提高。

  对于吸附重金属离子的吸附机理说法也各不相同,比较认可的活性炭对重金属离子的吸附机理是:(1)重金属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附;(2)重金属离子在活性炭表面可发生离子交换反应;(3)重金属离子与活性炭表面的含氧官能团发生化学吸附。例如,Fe3+、Cu2+、Ni2+三种金属离子在活性炭上的吸附属单分子层吸附且吸附能力大小为:Fe3+>Cu2+>Ni2+,这是因为金属离子在活性炭表面发生的主要是离子交换吸附,Fe3+离子所带的电荷多些,就利于吸附,所以对Fe3+的吸附能力强,而Cu2+和Ni2+虽然都带两个电荷,但由于Cu2+的原子序数高于Ni2+,所以Cu2+在活性炭上的吸附能力要高于Ni2+在活性炭上的吸附能力68.张淑琴等69通过对重金属离子铅、镉、铜等的吸附究研表明该吸附过程属于物理吸附和化学吸附并存的过程。

  6展望活性炭在大气、水污染治理等方面广泛应用°+73.然而随着工业化的发展需求,研制出安全、高效、深度净化的功能活性炭,是降低活性炭使用成本、扩大其使用范围、提高其利用效率的有效途径,是活性炭行业未来发展方向。主要体现在以下几个方面:(1)在大气、水污染治理方面,氧化改性后的活性炭主要集中在对其吸附效果的研究上,而对改性后对污染物质吸附机理的深入探讨甚少,亟待开展更深入的研究。(2)在环境催化剂载体方面74+80活性炭的高比表面积,通过改性处理使其成为很多催化剂的载体,克服纳米催化剂在水中易团聚、难以回收的问题。例如在光催化方面,将纳米二氧化钛负载到改性的活性炭颗粒上,实现活性炭的吸附和二氧化钛的光催化功能的协同作用的复合,但对复合材料机理研究方面,如吸附以何种方式促进光催化、光催化对吸附作用的影响以及吸附和光催化两者之间何时何者起主导作用等方面研究仍需深入探讨;同时纳米材料难免活性炭上脱落,而被水体生物摄取,从而在生物体富集,通过食物链间接对人体造成危害。病理学检查结果表明纳米Ti2可导致明显的组织炎症和病变,从而对组织造成一定的损伤。因此在考虑活性炭作为纳米材料的负载的同时,要对纳米材料安全性予以充分的认识,丰富环境催化技术的研究内容,有利于指导高效、安全的光催化剂开发,促进环境(光)催化技术的低风险应用。

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