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表面活性剂改性活性炭对高氯酸盐的吸附和再生
作者:管理员    发布于:2017-11-14 14:02:32    文字:【】【】【

  高氯酸盐的污染主要来自含高氯酸盐的工业废水、废渣的排放。饮用水源中的高氯酸盐浓度多在pg/L级。美国国家环境保护局在美国50个州中的44个发现有被高氯酸盐污染的水源,这些水源多为地下水,其中又以西南部的州污染为严重。如美国加州的调查发现,110个被调查的饮用水井中有33个发现有18280g/L高氯酸盐。我国对高氯酸盐污染的调查也在逐步受到重视,刘勇建等对北京9个饮用水厂的进水和出水中的高氯酸盐的监测表明,进水中的高浓度为30.7昭/L,出水中的浓度为0.1~6.8昭/L.高氯酸盐的去除方法很多,其中,离子交换或吸附过程被认为适用于饮用水中微污染的高氯酸盐的去除。强碱性离子交换树脂特别是带有季铵盐型官能团的离子交换树脂对高氯酸盐有很好的选择性。本研究主要探讨阳离子表面活性剂改性后的活性炭对高氯酸盐的去除效率,并比较化学和热再生方法的有效性。

  1材料与方法1.1材料实验结果证明,增加季铵盐结构对ClO4-吸附有利。用表面活性剂改性的方法有效。

  床体积(x103)(一/空)蹈该床体积(x103)对穿透曲线进行积分并考虑活性炭床的活性炭量计算后发现,穿透时AC-CTAC对Cl4-的吸附量为7.9mg/g,即0.079mmol/g.而改性后的活性炭共加载了0.3mmol/g的CTAC.穿透发生时还有相当数量CTAC没被利用。将进水浓度增至500胆/L,活性炭在约40000个床体积被穿透,穿透时运行的床体积仅略小于进水浓度为100g/L时。说明吸附穿透主要是受扩散过程控制。在吸附点充足的情况下,进水浓度增加,吸附质在溶液和活性炭表面之间的浓度梯度增加,扩散速度增加,水中的Cl4-能扩散到更多的吸附点而被吸附。因此,Cl4-的吸附速率主要受到扩散速度控制。

  2.2pH值对高氯酸盐吸附的影响pH值对吸附的影响主要包括2个方面。首先,pH值会影响吸附质的分布形态;其次,pH值影响活性炭表面的化学性质。高氯酸HCl4的pKa为-7,在常见pH条件下(pH值6~9),水中高氯酸盐主要以ClO4-的形式存在。而CTAC的十六烷基三甲基铵盐离子的pKa>17,或其共轭碱的pKb<-3,因此CTAC在水中主要以离解的季铵盐阳离子形式存在。

  不同pH值条件下AC-CTAC对Cl4-的穿透曲线为不同值pH条件下Cl4-穿透曲线(进水浓度100胆/L)。进水pH为3、6、9和11,穿透时运行的床体积分别为41600、41000、39500和38700.pH值增加,运行的床体积仅略有减少。

  这可能与pH值增加,OH-浓度增加,与ClO4-的竞争吸附增加有关。但总体而言,一般水体pH值范围内(69),CTAC改性后活性炭对pH值变化不敏感。

  了检测,在所试验的pH值范围内(3~11),出水中的CTAC始终小于0.002mmol/L.运行50000床体积后,约3的CTAC从活性炭上脱附。说明CTAC在活性炭上的加载很稳定,没有严重的脱附现象发生。

  2.3水中干扰阴离子的存在对高氯酸盐吸附的影响-AC-CTAC,高氯酸盐AC-CTAC,高氯酸盐+硝酸盐AC-CTAC,高氯酸盐+硫酸盐;AC-CTAC,高氯酸盐+硅酸3AC-CTAC,高氯酸盐+磷酉水中其他离子的存在时AC-CTAC对Cl4-的吸附穿透曲线水处理过程中其他物质的存在不可避免,因此吸附研究中必须考虑竞争吸附的影响。Cl4-主要通过与CTAC的反离子Cl-发生离子交换而得到去除。因此,水中其他阴离子有可能与ClO,发生竞争吸附。为进水中分别添后,ClO4-的穿透床体积从没有竞争吸附时的床体积得SO,SiO,和PO43-竞争吸附导致高氯酸盐吸附床体积下降的百分比分别为26.4、20.4和15.3.竞争吸附的影响SO,>NO3->SiO42->PO43-.3价的PO43-竞争吸附影响小。2价的SO42-影响大于NO3-,但NO3-的影响又要大于SiO,。说明离子的价位并不一定是决定竞争吸附能力的因素。阴离子的竞争吸附与阴离子的浓度、离子的水合程度、离子交换材料的结构等都有关系。

  总体上,改性后活性炭对ClO4―还是有较强的选择性,即使水中干扰离子浓度要高出ClO,百倍以上,还是表现出了较强的吸附能力。

  2.4活性炭再生2.4.1化学再生化学再生过程中使用1mol/L的HCl溶液作为再生剂,HCl中的Cl-替换CTAC上吸附的ClO4-使其得到再生。活性炭吸附穿透-再生共进行了2次。从中可以看出,经400个床体积的HCl再生后,93以上的ClO4脱附。经500个床体积后,出水中已基本检测不到ClO4-,再生完成。终,95以上被吸附的ClO4-被再生出来。为化学再生后活性炭对ClO,的吸附穿透曲线。化学再生过程能有效恢复活性炭的吸附能力。CTAC改性后的炭运行41000出水中ClO4-才达到24.5g/L,再生1次后,穿透的床体积为37500.第2次再生后,穿透的床体积为35800.每再生1次,穿透的床体积降低58左右。这是由于化学再生达不到完全,再生效率在95左右,有一部分的活性炭表面吸附能力没有通过化学再生恢复。

  化学再生过程中出水中ClO,和CTAC浓度Fig.4床体积(x103)化学再生后活性炭的ClO4-吸附穿透曲线Fig.5还显示了再生过程中出水中CTAC浓或分解的过程在温度达到600°C后开始减缓。在度随床体积的变化。每次再生过程中,经500个床N2气氛下,温度从室温上升到600,质量减少到体积,有3左右的加载的CTAC被脱附,出水中了原来的82.在600C水蒸汽中,经8min,质量减CTAC浓度始终在0.005mmol/L以下,表明CTAC少到80.样品在水蒸汽中接着保持了在活性炭上的加载非常稳定,不会造成CTAC的量基本不再发生变化。

  2.4.2热再生热再生以水蒸汽作为再生气体。

  水蒸汽能对活性炭进行活化,清理活性炭的孔径以恢复其吸附性能。为热再生过程中样品量占起始重量的百分比和温度随时间的变化。随着温度升高,重量减少。温度小于200°C时的重量损失主要是由于活性炭中的水分蒸发。温度继续升高,加载的CTAC开始脱附或分解。有机物脱附3期陈维芳等:表面活性剂改性活性炭对高氯酸盐的吸附和再生学和热再生后比表面积和孔径分布情况。与未改性炭相比,改性后,CTAC进入活性炭的孔隙,比表面积和孔体积都有下降。经化学再生后的改性炭无论是比表面积和孔径都比AC-CTAC略有提高。这是由于再生过程中有少量CTAC脱附,使得一些孔径重新暴露出来。热再生过程,活性炭表面上的CTAC脱附或分解,活性炭在经水蒸汽活化后,孔径结构恢复到未改性炭的状态。并且,随着活性炭活化时间增加,比表面积和孔体积增加。经30min活化后,活性炭的孔隙结构已基本跟未改性炭相近。

  分别再生10、30和60min后的活性炭重新加载CTAC后对Cl4-的吸附穿透曲线。重新改性后的活性炭显示了对Cl4-的良好的去除能力。经30,60mm再生后的活性炭的改性后对Cl4-去除的床体积与再生前几乎相同。而经10min改性后的炭运行的床体积为35000.从比表面积和孔径体积结构也可以看出,10mm再生后,活性炭未完全活化。30min再生和60min再生后的炭效果相似,从成本上考虑,选择30mm再生就应该能满足再生要求。

  (°。)蹈钅床体积(x103)AC-CTAC热再生时质量百分比和温度随时间变化表1活性炭再生前后的比表面积和孔径体积样品表面积(m2/g)AC-CTAC化学再生AC-CTAC热再生与化学再生相比,热再生破坏了活性炭表面的加载的CTAC.再生后的活性炭必须重新加载CTAC再才能用于下一轮的吸附。为水蒸汽热再生活性炭经CTAC改性后对Cl4-穿透曲线热再生后的炭经800°C马弗炉灰化后再由HNO3酸解,稀释后测定溶液中的Cl-的含量。经物料平衡计算,大部分吸附的ClO4-在再生过程中被降解成为无机氯化物后残留在活性炭上而不是随水蒸汽排出。因此,热再生过程不会产生高氯酸盐引起的大气污染问题。

  对活性炭的再生研究结果显示,热再生过程中CTAC被破坏分解,再次使用必须重新进行改性。热再生对材料损耗较大,且一般要在专门的再生地点进行,增加了运输和劳动成本。但热再生过程对活性炭重新进行活化,恢复其孔径结构,同时热解过程将吸附的ClO4-分解为对环境基本无害的氯化物,对ClO4-的去除彻底。与此相比,化学再生可以在活性炭床中直接进行,不会产生运输损耗,且再生后活性炭基本保留了改性特征,能够重复使用。但受到再生效率的影响,重复使用后吸附能力略有降低,且再生产生的Cl4-浓缩液需要后续处理。综合两者的特点,在应用中可以结合使用化学再生和热再生。也就是说,活性炭床出水穿透后可以先在使用点进行化学再生,等吸附能力降低到一定程度后再进行热再生,重新对活性炭进行活化。

  3结论3.1吸附穿透实验证明用CTAC改性能有效提高活性炭对水中Cl4-的吸附能力。进水浓度100昭/L,改性后活性炭能运行41000个床体积出水才达到24.5pg/L的穿透。与此相比,未改性活性炭对Cl4-几乎没有吸附3.2通过竞争吸附,水中干扰阴离子的存在会降低改性后活性炭对Cl4-的吸附能力。另外,溶液pH 311,随着pH值增加,吸附能力仅略有降低,活性炭对pH值变化有很好的适应能力。

  3.3化学和热再生都能有效对活性炭进行再生。

  化学再生中,经500个床体积的盐酸再生后,95的被吸附的Cl4-被脱附。再生后的活性炭能重复使用。水蒸汽热再生过程则可通过高温和水蒸汽的活化能力恢复活性炭的孔径结构并彻底去除Cl4-.但热再生过程对材料损耗较高。因此,实际使用中应结合化学再生和热再生的优点。

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