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活性炭表面性质对Pd/C常温氧化CO的影响
作者:管理员    发布于:2017-11-09 14:07:21    文字:【】【】【

  基金项目:国家科技支撑计划资助(2007BA03B01),国家重点基础研究发展计划(2010CB732300)资助项目-),男,湖南隆回人,硕士研究生;研究方向:工业催化通讯联系人(E-mail:wangliecust.edu.cn)城市道路隧道的建设对缓解中心城区主干道路的交通拥堵,减少路面环境污染等起着重要作用。但由于隧道均为半封闭结构,空气中存在大量污染物如颗粒物(PM)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO等,其中PM和CO的含量高,如不及时排放将影响隧道内驾乘人员的行车安全和身体健康。为有效降低隧道空气污染物中C0的含量,需开发出适应于高湿度、常温条件下高效催化氧化C0的催化剂。

  国内外研究的C0催化氧化催化剂主要包括贵金属和非贵金属催化剂。非贵金属催化剂如,Cu-Mn的(Hopcalite催化剂)、Co304、钙钛矿等。Cu-Mn催化剂在室温,相对湿度100条件下反应6h后活性降低90以上。C03O4纳米棒在低温下有很好的CO氧化活性,虽然在反应气未干燥的条件下有很好的稳定性,但反应气氛中水汽浓度达到3x106~ 10x106时催化剂就会严重失活。钙钛矿氧化C0温度较高,通过添加Ce2也会使得CO氧化温度降低。

  贵金属催化剂主要是以Au,Pd为主。Au/ZnO在低温有很好的CO氧化活性,反应气氛中少量的水(<200x10-6)与氧共吸附作用可促进C0在Au纳米簇上的氧化反应,而在隧道空气氛围下Au催化剂的氧化性能还未知。负载钯催化剂能有效的催化氧化CO,分子筛负载钯催化剂CO完全转化温度90°C.Pd/C催化剂在常温下对CO氧化具有很高的活性和稳定性。由于活性炭的原料和活化方法不同使得活性炭具有不同物理结构和化学性质,从而表现出不同的吸附特性。活性炭表面存在着多种的含氧基团和含氮基团,而这些表面基团也已被证明是活性炭负载型催化剂金属组分的沉积中心。含氧基团的存在可有效改善活性炭表面疏水性能,从而有利于其与金属溶液的离子交换,使得活性金属在载体上均匀分布,从而提高金属的分散度。

  本文选取不同种类的活性炭,通过正交。从中可以看表3活性炭的结构参数出,活性炭的种类对其组织结构具有显著的影响,椰壳炭(AC1)和煤质炭(AC2)具有相近的比表面积,而木质炭(AC4)的比表面积几乎为AC1比表面积的一倍。

  不同种类活性炭的孔容与比表面积大小的顺序一致,即AC4>AC3>AC2>AC1.由于AC1的微孔孔容占总孔容的64,表明其具有发达的微孔结构;而AC3的微孔孔容仅占总孔容的0.03,表明其具有中孔结构的特性。AC3的平均孔径为2.8nm也表明了AC3具有的介孔特性。

  一般而言,载体比表面积越大越有利于活性组分的分散,进而有利于提高催化剂的活性。结合表1中的数据可以看出,AC3和AC4的比表面积虽然显著大于AC1,但由AC1所制备的Pd/C催化剂却具有高的C0氧化活性。这说明活性炭的比表面积和孔径分布可能并不是决定催化剂活性的主要因素,活性炭的表面组成和性质对催化剂的活性有更为显著的影响。

  2.3活性炭的表面化学性质活性炭表面含有多种表面含氧基团(如羧基、内酯基、酚类、醚类等),少量的键合杂原子和矿物质等,其中表面含氧官能团对催化剂的性能具有显著的影响。在惰性气氛中,程序升温加热活性炭时,活性炭表面的含氧官能团能自身分解或与活性炭中的碳成分反应而释放出C2和CO气体。由于含氧官能团的性质不同,在程序升温反应中释放出的产物和相应的温度区间都有所不同。,2为4种活性炭的Ar-TPD中释放出的⑶和C2随温度的变化曲线。从中可以看出,AC1,AC3,AC4分别在低温段(200~400°C)之间和高温段(600~900°C)出现了两个明显的C2脱附峰,而AC2在整个温度区间出现了一个宽泛的CO2脱附峰。在200~400 C之间脱附峰主要是由活性炭表面羧基与表面碳反应产生的,600~700C之间以及700~800C之间主要是由活性炭表面的内酯基、邻位羟基内醚、酸酐等更为稳定的表面含氧官能团与碳反应所致。通过比较C2的脱附峰的温度和面积可以看出,AC1表面的表面羧基具有较高的活性,其脱附峰温度低,同时AC1表面的内酯基、邻位羟基内醚和酸酐等含氧集团的数量相对较少。

  与C2脱附峰相比,CO的生成主要在高温区500 ~900°C,这是由更稳定的酚羟基、羰基、苯醒基与表面碳反应生成所致。一般认为,酚羟基和酸酐的脱附温度较低,而羰基和苯醒基等的脱附温度要显著升高。因此,AC1,AC2,AC3在800 C左右的脱附峰,应归属于羰基和苯醒基的反应;650C左右AC4的脱附峰和AC3的肩峰则可归属为酚羟基和酸酐的脱附,而AC1和AC2在该温度区间未有明显的脱附峰。通过比较各脱附峰的峰面积可看出,AC1和AC2表面的羰基和苯醒基等含量相对较少,并且几乎没有酚羟基和酸酐等含氧集团。

  2.4催化剂表征不同活性炭为载体制备的未还原催化剂H2-TPR.由可知:未还原的催化剂在低温区(175 ~210C)和高温区(400~800°C)之间出现两个还原峰,其中低温区还原峰可归属为PdCl2还原,而高温区还原峰则归属于活性炭表面含氧集团的还原。与纯PdCl2粉末的还原峰相比,催化剂上PdCl2的还原峰向高温偏移,这可能是PdCl2与活性炭表面含氧集团之间发生了相互作用所导致的。PdCl2与活性炭之间的相互作用越强,PdCl2的还原峰向高温迁移的越显著。Pd/C的还原峰温度依次为:AC1(210°C)>AC2(195C)>AC4(190C)>AC3(175C),与催化剂上CO氧化催化活性的顺序一致,这意味着Pd与载体之间的相互作用的越强,对Pd/C催化剂上CO氧化性能的促进作用越明显。Shen等利用溶液络合法制备了Pda2~CuCl2/AI2O3催化剂,结果表明PdCl2与CuCl2的相互作用越强,Pd的还原峰向高温迁移,同时C0氧化的活性升高。

  在浸渍法制备Pd/C催化剂的过程中,浸渍液的pH值决定了载体的表面荷电性能,进而影响到活性金属前驱体在载体上的分散与分布。活性炭表面酸碱性测定结果表明,AC4和AC~2表面呈碱性,而AC-3和AC4表面则呈酸性对负载量为0.15的催化剂,在20°C时C0的初始转化率为100,但随反应时间的延长,催化剂的活性迅速下降,10h后活性基本保持稳定。反应100h后C0转化率保持在60左右。提高Pd的负载量至0.50,可显著提高催化剂的稳定性,连续反应120h,C0保持完全转化。

  结论活性炭的种类与表面性质对负载Pd催化剂上C0氧化活性有显著的影响,通过对活性炭种类、还原剂、还原条件等进行正交试验得到以椰壳炭(AC1)为载体,以乙二醇作为还原剂,在pH=10,还原温度为60C时所制备的催化剂具有好的C0氧化性能。进一步的研究表明,活性炭的比表面积和孔径分布不是决定Pd/C催化剂性能的关键因素,活性炭的表面组成和性质对催化剂的性能有更为显著的影响。椰壳炭(AC1)表面的羧基活性较高,同时其具有较强的表面碱性,从而促进了Pd在活性炭表面的分散,提高了Pd与载体之间的相互作用,导致所制备的催化剂具有较高的C0氧化性能。提高催化剂中Pd的担载量,可显著提高催化剂的稳定性。所制备的0. 50Pd/AC-催化剂在20C时连续反应120h,仍可保持C0的全转化。

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