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改性活性炭吸附脱除氰化氢
作者:管理员    发布于:2017-11-02 09:03:42    文字:【】【】【

  改性活性炭吸附脱除氰化氢蒋明,宁平,王重华,田森林,庙荣荣,周键,陈炜,王磊(昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明,650500)为600h-1;铜金属氧化物改性能显著增加活性炭对HCN的吸附性能,孔径为0.74~1.98nm的微孔对HCN的吸附贡献较大,改性活性炭在325C以内保持较优的热稳定性,CuO是吸附剂的主要活性组分,吸附HCN后,HCN被催化氧化分解为NH3,吸附剂的失活可能是HCN在脱除过程中生成的CuCN填充和覆盖了活性炭的微孔。

  工业排放气态污染物是大气污染的重要来源。近年来,我国常规气态污染物控制方面已经取得了一定的成效,但仍然不能满足具有多样性、复合性等特点的有毒有害工业废气污染控制的技术需求。HCN为第基金项目:国家高技术研究发展(“863”计划)项目(2008AA062602);一类A级无机剧毒品,是含氮矿物燃料燃烧所产生的工业废气中为典型的有毒有害污染物之一,通过皮肤、呼吸道或消化道进入人体后,迅速分解出的游离氰在人体内易与各种细胞内呼吸酶中的铁、铜、铝云南省自然科学基金资助项目(14051184);教育部科学技术研究重点项目从事环境污染控制与化工过程数值模拟研究;电话:0871-5186313;E-mail:等结合,阻止金属离子的还原,导致该酶失活,使细胞不能利用氧,从而产生细胞内窒息性缺氧。在我国,HCN主要产生于焦炉煤气、黄磷尾气、密闭电石炉尾气和聚丙烯腈基炭纤维(PANCF)等典型工业废气中,其存在不仅阻碍典型工业废气的净化和资源化,还严重影响周围环境和人类健康。目前,国内外主要通过吸收、吸附、燃烧、催化氧化、催化水解等手段脱除HCN,而以吸附力强、比表面大、价格低廉的活性炭为载体的吸附剂对低浓度HCN进行吸附净化则能起到优良的脱除效果。

  为此,本文作者以过量溶液浸渍法改性活性炭吸附脱除低浓度HCN,并对吸附剂的净化性能和脱除机理进行研究。

  1材料与方法1.1主要材料及仪器主要材料及器有:市售ZP-2活性炭,其粒径为2mm,孔容为0.41cm3/g,装填密度为500g/L、比表面积>800m2/g;购自大连大特气体有限公司质量浓度约为112mg/m3的HCN钢瓶气(N2为平衡气);PHS-3C型数显酸度计、ES-3072磁力搅拌器、PCN-1Q9氰离子选择电极、217型双盐桥参比电极;美国康塔公司生产的NOVA2000e氮气吸附,分析吸附温度为77.350K;美国PHI5600型X线光电子能谱(XPS),能谱数据校正C标准结合能为248.8eV,数据通过Gaussian-Lorentzian进行拟合;日本岛津公司DTG-60H同步热重-差热(TG-DTA)分析。

  1.2改性炭的制备将10g空白活性炭用蒸馏水洗涤3次,待干燥后备用;然后用100mL浓度为0.02mol/L的Cu(CH3COO)2溶液浸渍活性炭24h再经干燥、焙烧即得用于吸附HCN的改性炭。

  1.3,先将HCN气体与空气经混合器进行混合使氧体积分数为1,混合器出来的气体有2个出口:一个出口用来测定吸附反应之前的HCN浓度;另一出口的混合气体首先进入浸没在恒温水浴箱里的气体预热装置,预热后的混合气体再进入填充有5g改性炭的吸附柱进行吸附净化反应,净化后的HCN气体通入装有NaOH溶液的吸收瓶(瓶内放入用于调节离子强度的少许KNO3固体)吸收并用氰离子选择电极法测定吸收液中氰离子浓度,从而换算成HCN气体实际浓度;后,HCN尾气经NaOH尾气吸收瓶吸收后放空,其中,和C分别为净化前后气体浓度。由可知:当改性活性炭在300C的温度下焙烧成型时,其表面活性高,说明该温度下Cu(CH3COO)2分解后的活性组分有利于对HCN的吸附。虽然200C和400C时改性炭对HCN的吸附性能相当,但吸附机理可能并不相同。200C时,该温度不足以使活性炭表面的Cu(CH3COO)2分解,此时仅为HCN与活性炭的物理吸附使HCN得以脱除,故脱除效率不高;当焙烧温度在400C以上时,活性炭对HCN的吸附性能急剧下降,虽然活性炭表面仍分散着Cu(CH3COO)2分解后的活性组分,但此时活性炭载体已有部分分解,温度继续升高,炭分解越多,造成孔道进一步破坏和塌陷,此刻便失去了载体的功能。因此,300C是本。

  由可知,浸渍活性炭在68~325C的范围内出现了缓慢质量损失,其质量损失率为7.65,在274C时出现了明显的放热峰,这可能是:(1)纯Cu(CH3COO)2晶体在N2气氛及300C左右的温度下热解时,主要发生的是以吸热为主的分解反应;(2)在相同气氛和温度时,Cu(CH3COO)2在活性炭的作用下,发生以放热为主的晶型转变反应,从而形成活性组分;(3)由于器的不致密性,虽有N2保护,也难免有极少量空气进入炉体内,或炉内也存在N2吹扫不到的死体积空气区域,此时,活性炭表面的低燃点的有机物和杂质就会与极少量空气发生放热的氧化反应。故本为用密度函数理论(DFT)表征的各样品的孔不同活性炭样品的XPS全谱Fig.5XPS表2活性炭上各物质原子数分数变化径分布图。由(a)可以看出:吸附HCN前后改性炭的孔径分布主要集中分布在0.74~1.98nm;当孔径> 1.98nm以后,二者的孔体积已接近为0,说明改性后的活性炭为典型的微孔活性炭(孔半径<2nm),HCN也主要吸附于活性炭的微孔范围内。从(b)可以看出:在整个微孔范围内,吸附HCN后的改性炭其孔体积总低于未吸附的孔体积,表明在该范围内活性炭对HCN的吸附贡献大,吸附HCN后改性炭的比表面积和总孔体积的急剧减小说明HCN分子以微孔填充的方式进入到改性炭的微孔孔道内,并与炭表面的活性组分发生化学吸附,通过覆盖和堵塞炭孔道而使活性炭失活。

  孔半径/nm(a)孔半径为不同活性炭样品的孔径分布曲线Fig.4Pore将空白活性炭、吸附HCN的空白活性炭、改性活性炭、吸附HCN的改性活性炭分别用1~4表示,4组样品的宽扫描图和活性炭上各物质原子数分数变化分别见和表2.由可知:空白活性炭本身对HCN有一定的物理吸附作用,但吸附性能极为有限,由于吸附量较少,使氮元素的分峰拟合无法实现。结合表2还可以看出:改性后增加了活性炭表面的铜原子数分数,使改性炭对HCN的吸附能力极大增强,其表面氮元素的原子百分含量约为空白活性炭吸附HCN后的3.5倍。与此同时,吸附HCN后的改性炭表面铜含量较吸附前有所降低,这可能是由于发生吸附反应时铜与载体炭的相互作用加强,反应后部分铜离子进入了载体炭的次表层中,而反应后的生成物吸附在炭表面,极有可能将部分铜离子覆盖,从而降低了炭表面的铜原子数分数。

  所示为改性活性炭吸附HCN前后铜元素的局部分峰拟合图。由可知:改性活性炭Cu2p的主峰Cu2p3/2和伴峰Cu2pi/2的结合能分别为933.46eV和952.24eV,但铜元素的结合态仍主要归属于其主峰Cu2p3/2的结合能。由于Cu(CH3COO)2+H2在不同气分下分解或氧化时产物也不同,其在不同的条件下主要转变为CuO,CU2O,CU3O4和Cu,但在940945eV范围内出现了明显的二价铜的小卫星伴峰,此时,主峰Cu2p3/2的933.46eV的结合能不仅与中CuO的结合能基本一致,还与XPS化学状态数据库中CuO的结合能为接近,由此可知:CuO为本实验条件下改性活性炭吸附脱除HCN的活性组分。活性炭吸附HCN后,其Cu2p的结合能分别为933.29eV和953.9eV,且XPS谱图上没有2价铜物种的小卫星伴峰,说明在实验条件下活性炭表面的活性CuO与HCN发生了化学吸附,HCN被吸附脱除的同时也使CuO失活而转变为其他价态的铜。Brown等研究表明:同时填充有Cu2+与Cr6+的木质基活性炭在吸附HCN时,Cu2+将转变为Cu+(CuCN),同时生成(CN)2,然后(CN)2在Cr6+催化下生成(NH2CO)2,形成HCN-(CN)2-CuO-Cr(VI)系统,有利的增加了活性炭的吸附容量,因此,(b)中933.29eV的结合能很可能为CuCN的结合能。结合XPS化学状态数据库,该结合能与CuCN的标准结合能(933.1eV)较为接近,故判定改性炭上活性CuO吸附HCN后的失活产物为CuCN.(a)改性活性炭;(b)吸附HCN的改性活性炭不同活性炭样品Cu2p的XPS谱图Fig+6Cu2p同时,改性活性炭吸附HCN后氮元素的XPS分析见(空白活性炭对HCN的吸附量较小,实验条件下无法对其氮元素进行分峰拟合)。由可知:氮元素的N1s谱峰只在结合能为399.65eV处有拟合峰,这与NH3的标准结合能(399.6eV)基本一致。且Brown等指出:HCN和废气中极少量的水蒸气在活性炭吸附剂上可能终水解-催化氧化分解为NH3.为此,可认为通过负载铜离子浸渍改性活性炭在焙烧后所形成的活性CuO将气流中的微量氧气转变为活性氧原子(O)后,与HCN发生催化氧化反应,使其转变为无毒或低毒的物质,达到HCN解毒的目的;同时,活性物质CuO终转变为CuCN而失活。与分别利用Cu-Cr和Cu-Zn混合浸渍活性炭(活性炭未进行焙烧)相比,此改性方法不仅避免了使用毒性较大的重金属离子Cri还简化了吸附剂制备的工艺流程,同时,经过焙烧后得到的大量活性CuO能更均匀的负载和分散到活性炭表面,有利地增强了改性炭对HCN的吸附性能。故推测可能的反应式为:3结论(i)在改性活性炭制备过程和吸附净化过程中,焙烧温度和体积空速是影响净化效率的关键因素。在实验范围内,佳焙烧温度为300°C,体积空速为600h-1.°C以下有较强的热稳定性,且在孔半径0.74~1.98nm的微孔范围内,改性炭对HCN的吸附贡献大;在改性过程中分解得到的CuO是活性炭吸附脱除HCN的活性组分,炭表面的CuO催化活化2使HCN与CuO和气流中极少量水蒸气发生复杂的水解-催化氧化反应,终可能使HCN转变为NH3,而CuCN的生成是活性CuO失活的主要原因。

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