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基于水合物的沼气净化技术①吕艳丽郑志
作者:管理员    发布于:2017-10-20 09:03:44    文字:【】【】【

  环境科学科技创新导报bookmark0基于水合物的沼气净化技术①吕艳丽1郑志2(1.中国石油福建销售分公司福州马尾油库;2.中国石油福建销售分公司三明油库项目组福建福州明,单组分ch4、co2、h2s气体及(ch4+co2+h2s)三元体系在纯水中生成水合物的条件存在显著差异,可利用水合物的生成过程逐一脱除沼气中的H2S和C2.基于此,提出了一种利用水合分离技术净化沼气的新工艺,以优化流程、降低能耗、提高分离效率。

  ①:吕艳丽,2010年硕士毕业于常州大学油气储运工程专业,现在中国石油销售福建分公司工作。

  通讯联系人:郑志,2010年硕士毕业于常州大学油气储运工程专业,现在中国石油销售福建分公司工作。

  1前言21世纪以来,在缓解能源、环境危机的双重压力之下,可再生、低污染性的生物质能日益受到世界各国的关注,而其中的沼气能,由于其分布广泛、建设成本低、综合效益显著、适合农村等特点,更是成为国家能源建设和社会主义新农村建设中优先发展的重点。国家“十二五”能源发展规划中己明确提出,要加大对沼气这一非常规天然气的开发力度。同时,为实现沼气的高附加值,发挥更大的经济和社会效益,沼气应用方式将由传统低效的直接燃烧逐步向沼气发电、车用沼气、沼气燃料电池、沼气化工等发生转变。

  用前需对其进行必要的净化处理,使沼气的质量达到标准要求。同时,沼气中co2、H2S的脱除,对提高沼气燃烧效率、保护环境、设备及管道、扩大沼气用途等具有极其重要的意义。本文基于水合物晶体中仅包含水和水合物形成物,且水合物形成物在晶体中的组成与其在原相中的组成不同,提出了沼气水合分离的新工艺,利用沼气各组分气体生成水合物的难易程度,使易生成水合物的组分优先进入水合物相,以实现气体混合物的有效分离。

  2气体水合物2.1结构与特性气体水合物是一种较为特殊的包络化合物。在水合物中,作为主体的水分子通过氢键相连,形成一种笼形点阵结构,作为客体的水合物形成物分子则填充于点阵间的空腔之中。温度低于和高于水的正常冰点均可形成水合物。水合物的生成过程首先是一个络合反应过程,该过程构造了水合物的基本结构;接着会出现气体在络合物中的溶解,这一过程起到了稳定络合物的作用。络合过程可由化学反应平衡理论描述,气体在络合物中的溶解可由Langmuir理论描述,溶解过程是造成水合物的化学组成不固定的原因。

  2.2热力学研究水合物热力学研究即对水合物的相平衡研究,研究的首要目的是确定水合物的生成温度和压力。当水合物各相处于热力学平衡时,需满足各相的温度平衡、压力平衡、逸度相等三个基本条件。当溶液中出现的相的数量事先未知时,需判定究竟存在几个相,同时还应满足吉布斯自由能小。

  2.3动力学研究水合物动力学按研究角度与方式的不同可分为微观动力学与宏观动力学。前者从分子的结构、运动和分子间的相互作用等角度来研究水合物生成、分解的微观机理和速率。后者依据化学反应原理、结晶学原理、传递过程原理和相平衡原理,以试验为手段来研究水合物生成、分解的宏观规律。

  3水合分离技术水合分离原理完整的水合物是一种具有立方晶格结构的晶体,仅含有水和与其形成水合物的气体组分,离子以及一些强极性组分均不能含于水合物中,而能形成水合物的气体也于那些分子尺寸介于氖和丁烷之间的非极性气体和少数弱极性气体。不同的气体组分生成水合物的压力相差很大,一般大于同温度下气体组分饱和蒸气压的差,因此,通过形成水合物易造成某些气体组分的分离。同时,由于水合物中不会含有离子和强极性组分,通过生成水合物可以实现水和盐类、酸类、碱类、醇类物质的分离。

  水合分离工艺3.2.1快速合成工艺强化和控制水合物形成过程是水合法分离气体混合物的关键技术之一。如何在流动过程中快速生成水合物,提高水合物的生长速率至关重要。

  水合物的生成需具备2个条件:一是气体中存在液态水或过饱和水气,二是具备足够高的压力和足够低的温度。水合物的制备过程一般在直接接触换热器中进行,它既是一个受温度、压力、混合物组分浓度等参数影响的涉及气、液、固三相的水合放热反应过程,亦是一个受气一固、气一液直接接触效果影响的固液相变(传质)传热过程。

  目前水合物生成过程中所采用的强化方法包括机械强化和化学物理强化两种。

  常用的机械强化过程主要是通过增大气液接触面积来实现。按照低温水(冰)与气体分子接触方式的不同,可分为机械搅拌和紊流扰动2类。在相同的反应容器内,机械搅拌只能在一个端面上促进气一冰水的接触,而紊流扰动可以促进冰水区或整个反应空间内的气一水接触。所以从理论上讲,在促进水合物制备速率提高方面,紊流扰动的效果会较优越些。当然,由于强化方式的变化,水合物制备过程所涉及的热动力学、接触传热传质、诱导时间、晶核形成等问题将有所改变,对这些问题的研究将会对天然气水合物储运技术的发展产生重要作用。

  物理化学强化是目前研究得较多的一种强化水合物生成的方法,其核心思想是通过在水中加入化学添加剂(如表面活性剂),改变液体微观结构(形成纳米尺度的胶束)、降低气液界面张力、增加气体在液相中的溶解度和扩散系数,从纳米尺度和分子尺度的层面上强化气液的接触、促进水合物的成核生长过程,并通过抑制(控制)水合物晶粒的聚并来减少(控制)水合物颗粒的尺度。

  水合物生成过程属于典型的气液固三相反应,以往研究主要侧重于生成工艺和影响因素等方面,对于水合反应器则关注甚少。然而,水合反应器的结构和类型是影响水合反应速率和水合度的重要因素,即水合反应器不仅为水合反应提供了一个必要的温、压环境,更为重要的是创造了一个扰动环境以解决气液固三相间的传质、传热问题。因此,水合反应器结构设计中须提供特殊的机械单元以促进反应器内物料迅速混和、气液固表面快速更新和局部水合反应热迅速移除。通过对目前研究较多的管式、射流式、塔式、流化床和超重力水合反应器的优缺点进行分析比较,发现流化床和超重力水合反应器具有生产效率高、传质、传热性能优异、反应速率快、单位质量水合物生产能耗较低等优点,这两类水环境科学9湿地生态环境的演变趋势9.1天然湿地退化天然芦苇沼泽的退化主要表现在部分地段苇塘的质量呈下降趋势,造成芦苇年产量降低。

  野外调查时发现,从孤山镇通往孤山港口的公路附近己经出现苇田退化,芦苇成片死亡的现象,而逐渐被翅碱蓬群落取代。根据东港苇业管理人员介绍,20世纪80年代孤山苇场总产量22000t,亩产510kg,90年代总产量16000t,亩产350kg,现在总产量13000t,亩产350kg,总产量逐年下降,亩产自九十年代以来一直徘徊不前。

  9.2天然芦苇湿地变化趋势分析鸭绿江口大洋河口天然芦苇沼泽主要分为三部分,分别位于大洋河口及沿河流域、鸭绿江口及东港境内鸭绿江沿岸、丹东境内文安滩一带。在滨海平原沟渠及河流沿岸亦有少量零星分布。

  的面积由1989年的78.30km2减少到2000年的55.88km2,总共减少了22.42km2,平均每年减少2.04km2.其变化趋势如下。

  71km2,至2000年,该区域芦苇沼泽的面积为苇沼泽中被开发利用,其中,有4.95km2的芦苇沼泽被开发为水田,有4.93km2被开发为虾田,0.62km2被开发为旱地,0.19km2被开发为居民用地,0.36km2被开发为水库坑塘,修路占用了0.0918km2芦苇沼泽。由于河道形态的变化,有0.5922km2芦苇沼泽演变为河流水面;同时,也有0.801km2河流水面转变为芦苇沼泽,其它土地类型转变为芦苇沼泽0.1197km2.2000年至2005年期间,大洋河口芦苇沼泽的面积变化很小。总体来看,大洋河口的芦苇沼泽在保护区功能区划上确定为核心区域,该区域的芦苇沼泽得到比较好的保护。

  9.2.2鸭绿江口及东港境内鸭绿江沿岸1989年鸭绿江口有大面积芦苇沼泽分布,鸭绿江岸线西侧东港市境内也有小片芦苇沼泽,共计有27.260km2,至2000年,鸭绿江口芦苇沼泽的分布面积为17.67km2,和1989年相比,芦苇沼泽的面积减少了9.57km2,平均每年减少0.87km2.据统计,在芦苇沼泽中有9.78km2被开发利用,同时,也有0.21km2废弃的虾田重又转变为芦苇沼泽。至2005年4月份,东港境内鸭绿江沿岸分布的小范围芦苇沼泽所剩不多。从市区到港口的公路沿线,己基本上看不到芦苇沼泽。

  科技创新导报丹东境内的文安滩及鸭绿江岸边有芦苇沼泽发育,1989年芦苇沼泽面积为3.92km2,2000年芦苇沼泽面积为3.46km2.两期对比减少了0.52km2芦苇沼泽,平均每年减少0.05km2.在被开发利用的芦苇沼泽中,经统计,有0.31km2被开发为旱地,0.07km2被开发为水库坑塘,0.13km2变为河流。

  2005年11月份,我们再次对丹东境内文安滩一带进行了野外验证现己基本见不到芦苇沼泽。

  总之,2020年以后,天然芦苇沼泽只剩下大洋河口芦苇湿地一处。保护区重要的芦苇湿地面积大大缩小,仅余大洋河口芦苇湿地湿地,且仍在继续退化。如不加以有效的保护,整个保护区的天然芦苇湿地将在一定的时期逐渐消失。

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