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高活性炭载金属脱硫剂的制备与筛选
作者:管理员    发布于:2017-01-03 09:04:17    文字:【】【】【

  随着工业的不断发展,人类对能源的需求日益加,获取能源的途径尽管较多,但仍以燃料的燃烧为主。我国的能源主要来自化石燃料一一煤炭的燃烧,预计今后几十年内,将仍是我国能源的主要构成。锅炉是将燃料的化学能转化为热能的主要设备,我国因长期未对工业锅炉烟气排放进行任何控制,导致大气出现严重煤烟型污染,其中主要污染物为烟尘和二氧化硫。,绝大部分地区不同程度地出现了酸雨,因此,燃煤锅炉的脱硫势在必行。

  一般说来,燃煤锅炉的脱硫途径可分三类:燃烧前脱硫(燃料脱硫),燃烧过程脱硫(炉内脱硫)和烟道气脱硫,其中技术成熟,应用广泛的首推烟气脱硫。目前,对于烟道气SO2的排放控制技术己有一百多种,可将其分成湿法和干法两种,其中湿法中的石灰石(石灰)石膏法,己获得大规模的商业应用,约占世界现有烟气脱硫装置的85.尽管如此,该湿法技术仍存在着一次性投资过高、运行费用昂贵、耗水量大、生成的石膏因受使用的局限易造成二次污染占地面积大、脱硫后尾气温度偏低需再热排烟等缺点,因此开发高效干法脱硫技术一直是研究的热点。

  干法脱硫工艺大多借助吸附剂吸附脱除烟气中的SO2,可分为抛弃法和回收法。抛弃法将失活后的脱硫剂弃之,不对其进行再生处理,故为满足脱硫的需要,必须大量补充新鲜脱硫剂,而且废弃的脱硫剂极易引起二次污染。回收法一般由脱硫和再生两步构成,吸硫饱和后的脱硫剂进行再生,再生后的脱硫剂重新用于脱硫,构成闭路循环,再生时,国家自然科学基金重点项目(29633030)。

  1)博士生。讲师;2)研究员。博士生导师;3)副研究员;4)研实员,中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,030001太原硫大多以高浓度S2的形态放出,可进一步加工成硫磺,液态SO2或硫酸。和活性焦(AC)得到深入研究和发展,但前者CuO/Al23需在较高温度下(约400C)才表现出高的脱硫和脱氮活性,后者AC又仅适宜近常温操作,活性随温度的升高出现大幅度下降,而一般工业锅炉烟气脱硫装置适宜置于除尘器之后,烟囱之前,此时烟气温度为120C~250,但CuO/AI2O3和AC均无法在工业锅炉经济的温度窗口(120C~250C)实现高效脱硫,炭作为一种特殊的载体,因具有丰富的微孔结构和表面含氧官能团、良好的电子传导性和弱的金属载体相互作用等特点,对某些反应常显示出的活性。基于此,本文对活性焦担载不同金属氧化物制备的脱硫剂的低温脱硫活性进行了评价,发现新型CuO/AC脱硫剂在烟囱气温度范围(120C~250C)内具有良好的脱硫活性,并通过TPR和TPD技术对不同载铜量的CuO/AC中CuO的分散性进行了研究。

  1实验部分1.1脱硫剂制备水蒸气850C活化工业半焦得到的活性焦经破碎、筛分成为粒度28目~60目颗粒,在浓硝酸中60C氧化处理1h,水洗至中性,110C干燥8h.将以上处理的活性焦分别等体积浸渍一定浓度的金属盐溶液,静置2h后,先于50°C低温干燥7h,然后升温至110C隔夜干燥后,再升温至300C在Ar气氛下锻烧4h,以使前躯体发生分解,得到炭载金属脱硫剂,其中担载量以金属计均为5(wt.),配制浸渍液所用的盐均为分析纯试剂。

  1.2活性评价脱硫活性评价实验在一固定床流动反应器中进行,反应器材质为石英玻璃,内径为10mm,催化剂0.5g位于反应器的中部。在一定的温度下,0.18SO2/Ar空气以及Ai气分别通过质量流量计控制流量后进入混合器,混合后的气体含520应器的上部经石英砂预热后在200C与脱硫剂接触进行脱硫反应。实验空速为38400L/(kgh),反应前后气体中SO2和O2的浓度采用英国产燃气分析仪CGA(Kane-MayQUINTOXCombustionGasAnalyser)在线连续监测。

  1.3脱硫剂表征TPD实验:吸硫饱和后的脱硫剂在Ar气氛(流量320ml/min)下经历了程序升温脱附一一TPD实验,升温速率5°C/min,脱附气体中SO2和CO的浓度亦通过CGA进行连续监测。

  TPR和TPO实验:对不同载铜量的CuO/AC脱硫剂和载体AC及CuO(CuO系通过Cu(NO23H2O700K锻烧3h制得)样品分别进行了程序升温还原实验。约50mg样品置于内径4mm石英管中,在常温下,5B(vol.)(Ai为平衡气)/min流速通过样品,待基线平稳后,样品/min的升温速率从室温升至500°C,反应后的气体经一冷阱去除生成的水,进入气相色谱,通过TCD测定还原过程H2的消耗,结果从记录仪输出,气相色谱仪为上海计算所生产的GC920.将不同载铜量的CuO/AC脱硫剂先经以上TPR实验,条件同上,只是终温从原来的500C降为300°C,然后在Ar气氛中降温至12°C,将气氛切换成2O2)/Ar,样品以7C/min的升温速率进行TPO实验,结果以上面同样的形式输出。

  2结果与讨论2.1活性焦担载金属脱硫剂的筛选活性焦AC在常温下对SO2具有较高的吸附硫容,但温度升高到100C时,硫容便骤然下降,为提高AC在工业锅炉经济脱硫温度窗口(120C~250C)对SO2的吸附硫容,分别对其担载不同金属所制备的炭载型脱硫剂在模拟烟气中进行脱硫反应,达到饱和后的脱硫剂进行TPD实验,其中吸硫后Cu/AC脱硫剂的SO2和CO的TPD曲线见第55页。通过对SO2脱附曲线与横轴所围面积的数值积分,可计算出该脱硫剂在200C对SO2的吸附硫容,其结果以及SO2的脱附峰温和脱硫过程SO2吸附达到饱和的时间见第55页表1.表1中脱硫剂对金属担载量均为5(wt.)。

  表1活性焦(AC)担载不同金属脱硫剂吸附SO2后的TPD炭载金属脱硫剂,200C吸硫后可能生成对应硫酸盐,如Cu/AC与SO2反应生成了CuSO4.在程序升温过程中,SO2与CO相伴放出,且SO2与CO的TPD峰位相同。因此,TPD过程不只是CuSO4的简单分解,实际发生了载体C对CuSO4的还原反应:正是反应(2)的进行,致使TPD过程脱附气体中CO的浓度始终低于SO2的浓度。

  炭载不同金属脱硫剂对SO2的吸附硫容,由高B/AC.值得注意的是:活性焦AC担载大多数金属后,在200C下对SO2的吸附硫容均较AC得到明显提高,这可能源于脱硫剂中的金属(或金属氧化物)与SO2发生的化学反应;只有极少数金属的担载降低了AC对SO2的吸附容量,其原因可能是这些金属在200C下几乎不与SO2发生反应,反而覆盖了AC对SO2具有吸附作用的部分活性表面,故降低了脱硫剂对SO2的吸附量,在200C下,实验的脱硫剂中Cu/AC具有高的SO2吸附硫容和较快的反应速率,且饱和SO2后的脱硫剂在Ar气氛下具有相对低的脱附温度(345C),仅略高于纯AC的SO2脱附峰温(320C)。

  2.2Cu/AC脱硫剂载铜量的研究Cu/AC脱硫剂中活性组分Cu的担载量是影响其脱硫活性的主要因素之一。为寻求高活性脱硫剂适宜的载铜量,分别对载铜量为,25,5,7,1(,15,25的Cu/AC和载体AC以及纯CuO在200C下的脱硫活性进行了评价,结果见第56页。在200C时,单纯的活性焦(AC)和纯CuO用于脱硫,反应一开始便可在出口检测到SO2的存在,且其浓度随时间的增加迅速提高。因此,AC尽管有大的比表面,但200C对SO2的吸附硫容很小;纯CuO在200C与SCfe基本不发生反应,且由于比表面较低,对SO2吸附量亦很小。炭载型Cu/AC却表现出极高的脱硫活性,且随着载Cu量由1增至5,脱硫活性明显提高;继续增加载铜量,直至15脱硫活性增加缓慢,但载铜量增至25时脱硫活性出现明显下降。值得注意的是,当脱硫剂载铜量为5,7,10,15时均具有相同的穿透时间,约20min(此处的穿透时间为脱硫反应开始至反应器出口检测到SO2信号的间隔时间)。造成此现象的原因可能是:5的载铜量为载体AC发生单分子层覆盖的大量,载铜量为7,1(和15时CuO在AC表面出现多层覆盖,但载体AC孔径变小和孔隙堵塞尚不明显,反应活性表面积基本保持与载铜量5相同。继续提高铜的担载量至AC和CuO以及不同担载量Cu/AC脱硫剂的TPR曲线高温下H2与载体AC表面丰富的含氧官能团发生反应的结果。当脱硫剂载铜量为1,3,5时,TPR曲线均出现明显二峰,对应峰温相同,约179C和25C;当载铜量增至7,TPR曲线出现四个峰,且明显向高温区迁移。继续将载铜量增至25时,TPR曲线又降为二峰。还原过程的难易,与CuO在活性焦表面的分散程度有关,分散性越好,还原反应越易进行,TPR峰温越低。不超过5的载铜量,二峰温位置相同,说明活性组分在炭表面分散均匀,未出现聚集现象;载铜量增至7时,峰温向高温迁移,说明CuO在AC表面可能发生多层覆盖,使还原反应较难进行。继续增加载铜量,TPR增加,说明活性组分在AC表面存在多种结合方式,但载铜量增至25时,TPR峰又减少,且峰温进一步向高温迁移,说明25的载铜量已远远超过其单层覆盖量,多层覆盖使得AC表面上的活性组分的结合方式又趋单一化,但仍可明显看出载体和活性组分的相互作用,因为TPR峰温远低于纯度CuO的峰温。

  为进一步考查不同担载量的脱硫剂中CuO在载体AC表面的分散情况,对经历TPR实验的脱硫剂,随后进行了TPO表征,结果见。载铜量为1,2. 5,5时的三样品,均在相同的位置出现二耗氧峰,对应温度约为12C和200C;载铜量增加为Cu;120°C峰为体相Cu(0)氧化Cu(I);200°峰为表面Cu(I)氧化为Cu.由此可将CuO/AC的TPO峰归属如下:12C峰为表面Cu(0)氧化为Cu(I);220C峰只出现在较高载铜量(7和10)的CuO/AC脱硫剂,将其归属为体相Cu(I)氧化为Cu;尽管后面二峰出现相互交叠,但己明显不同于CuO担载在S2上的情形。因此,当载铜量为,25,5时,代表体相特征的二峰均未出现,表明CuO在AC上以表面形态存在;随载铜量的继续加,体相CuO开始出现。当脱硫剂载铜量由7至1时,代表体相二峰的相对面积明显高于对应表面峰面积。值得注意的是,载体未经浓硝酸处理制备的脱硫剂,即使载铜量仍为5,也可明显观察到体相CuO的存在,说明CuO在AC表面的分散性变差,聚集程度加。通过测定,AC经浓硝酸处理后比表面由原来的647m2/g降为/g,因此无法用比表面的变化来解释Cu/AC与Cu/AC-N中活性组分的分散性差异,CuO在Cu/AC中良好的分散性很可能由于AC经浓硝酸处理后,表面含氧官能团浓度加,有利于CuO在AC表面的分散。同时TPO结果表明体相Cu与高分散的表面Cu相比,较难发生氧化反应。

  据8报道,BET比表面为110m2/g的Y-AbO3载体表面发生单层覆盖时,氧化铜的极限担载量为4.6Cu;而本次实验所用的活性焦AC比表面尽管高达560m2/g,但表面发生单层覆盖时极限载铜量仅为5左右,说明CuO在载体表面的分布不仅仅取决于比表面的大小,也受表面性质,尤其是表面含氧官能团的影响。

  3结论在炭载不同金属脱硫剂中,在200°C下Cu/AC对SO2具有高的吸附硫容和较高的吸附速率,且吸附饱和后的脱硫剂可在惰性气氛于较低的温度下被载体炭还原再生。

  Cu/AC脱硫剂不高于5的载铜量,脱硫活性组分仅以表面CuO存在,在AC表面具有高的分散性;载铜量加至7,脱硫剂便出现体相CuO,且随载铜量的继续加,体相相对表面CuO所占的比例明显加。表面CuO因与载体炭较强的相互作用,与SO2呈现高的反应性;体相CuO在低温下相对较难与SO2反应,故过高的载铜量不能提高脱硫剂的低温脱硫活性。

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