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固化剂添加量对酚醛树脂基球形活性炭结构与性能的影响
作者:管理员    发布于:2016-12-29 09:02:51    文字:【】【】【

  活性炭具有比表面积高、孔径分布可控、吸附量大的优点,是用于血液灌流清除血液中内生和外源毒物的优良吸附剂。但是普通的活性炭由于机械强度差,在血液灌流时有细小的颗粒脱落,会造成血液栓塞。同时它的形状不规整,会破坏血液中的有形成分,使血小板和白血球减少。球形活性炭由于外表为圆球形,所以在血液灌流中对血液中的有形成分破坏小,特别是在固定床使用时,装填密度均匀,对流体阻力小,流体压力降小,能保证血液匀速通过床层。它表面光滑,机械强度高,在使用时没有明显的颗粒脱落。因此球形活性炭是目前血液灌流器中重要的吸附剂。

  通过将线型酚醛树脂与六次甲基四胺在溶剂中均匀混合后经球化、炭化和活化,得到本征酚醛树脂基球形活性炭。但由于该酚醛树脂基球形炭在深度活化时出现“壳核结构”所以在实用时,这种球形活性炭的比表面积比较小,孔径也小,以微孔为主。

  六次甲基四胺(HEXA)是线型酚醛树脂的固化剂,其添加量的多少,将影响到单位时间内线型酚醛树脂交联反应速率的快慢,进而影响到固化反应形成的三维网络骨架结构以及终球形活性炭的结构。本文通过改变六次甲基四胺的添加量来对酚醛树脂炭的结构进行改性,解决本征酚醛树脂基球形炭不能深度活化的缺陷。

  1实验1.1酚醛树脂基球形活性炭的制备将线型酚醛树脂、六次甲基四胺以100+(7.5/33.3)的比例溶解在溶剂甲醇中并混合均匀,然后将混合液在减压下去除甲醇,得到六次甲基四胺与线型酚醛树脂固态混合物。将上述固态混合物破碎为预定粒度的颗粒,作为成球的原料树脂。将表面活性剂十二烷基硫酸钠和水以一定比例加入高压釜中,搅拌均匀后将上述原料树脂加入。匀速搅拌下以1.81/min的速率加热到成球温度,保持搅拌使高压釜自然冷却,得到酚醛树脂微球。

  将所得到的酚醛树脂微球在氮气保护下以2 1/min的速率升温到800 1炭化30min然后在此温度下通入过热的水蒸汽活化,得到酚醛树脂基球形活性炭。

  1.2试样的表征1.2.1比表面积及孔径分布公司的ASAP2000,AS-AP2000M组合型物理自动吸附仪,采用容量法以氮气为吸附质,在液氮温度下(77K)进行吸附,由测得的吸附等温线计算比表面积及孔结构。比表面积由BET法得出;总孔容由相对压力为0. 95时的氮吸附量换算成液氮体积得到;微孔孔容和中孔比表面积由t-plot法得出;由总孔容减去微孔孔容得到中孔孔容;总比表面积减去中孔比表面积得到微孔比表面积;由DFT(DensityFunctionalTheory)法计算全孔径分布。

  1.2.2球形活性炭表面形态采用日本Hitach公司生产的S-530型扫描电子显微镜观察酚醛树脂基球形活性炭的表面结构。

  分辩率为5nm.将待测样品用导电双面胶固定到铜载物台上,真空镀金处理后于电镜下观察。

  2.3其它性能16-83,选取直径为1mm的球形活性炭粒子26粒,在自制的强度仪上测量球形活性炭的单粒压碎强度,舍去大、小值各3个,以20粒的平均值作为其单粒压碎强度值。强度仪由应变梁式传感器、数码显示块和加力杆组成采用静态保干器法于30 1下测定酚醛树脂基球形活性炭对CCl(的饱和吸附量。操作要点是:先于120 1下将试样恒重,然后将CCl(和恒重的试样一起置于干燥器中,30 1下恒温保持24h.用下式计算试样的CCl4饱和吸附量:!

  其中:!一CCl4饱和吸附量,mg/g;"1―恒重的试样的重量,g;"2―吸附后的试样重量,g.用天平称量试样的质量,用排水法测得试样的体积,质量除以体积得到试样的表观密度。

  2结果与讨论在制备酚醛模塑料时,固化剂六次甲基四胺的添加量一般为线型酚醛树脂的(10~15)T,本文在(7.5~33.3)T范围内研究六次甲基四胺添加量对酚醛树脂基球形活性炭孔结构的影响。

  1添加量对球形活性炭机械强度的影响将不同六次甲基四胺添加量的酚醛树脂基球形炭在8001活化相同的时间(210min)得到酚醛树脂基球形活性炭,其结果列于表1.可以看出,随着六次甲基四胺添加量的增加,酚醛树脂基球形活性炭的机械强度先升后降,当其添加量为12.球形活性炭的机械强度达到大值。线型酚醛树脂与六次甲基四胺一起加热固化时,六次甲基四胺提供线型酚醛树脂分子链中苯环联结所需要的亚甲基桥,同时它所含的氮以氨的形式分离出来以后,在醇水的作用下又可以作为促进交联反应的碱性催化剂,加速交联反应。所以固化交联反应的速度与六次甲基四胺的含量有关。六次甲基四胺含量低,它不足以提供线型酚醛树脂分子链交联所需要的亚表1添加六次甲基四胺的酚醛树脂基球形活性炭的数据HEXA添加量/炭化收率/球形炭表观密度(2/31)活化烧失率强度(N/粒)CC1,饱和吸附量(mg/g)强度吸附积注:HEXA添加量为100份酚醛树脂所含的HEXA的质量;甲基,所以酚醛树脂固化不完全,分子链间结构不紧密,规整性不好。炭化期间挥发分逸出多,炭化收率低,同时球形活性炭的强度也低。当六次甲基四胺的添加量高时,它在单位时间内所提供的亚甲基和氨多,于是较多的亚甲基与苯环上的活性点相接,这样就不利于酚醛树脂分子链的进一步增长,分子链的规整性不好,在炭化期间放出大量的气态小分子物质。这些都造成球形酚醛树脂的炭化收率和表观密度下降,强度也下降。只有当六次甲基四胺与线型酚醛树脂的比例适当时,形成的分子链规整性好,结构紧密,所得到的球形活性炭强度高。需要说明的是,当六次甲基四胺的添加量达到33. 3时,得到的球形活性炭出现裂口,表明由于六次甲基四胺含量过大,多余的六次甲基四胺在炭化时产生大量的气体,破坏了酚醛树脂炭的骨架结构,使其强度大大下降。所以六次甲基四胺的添加量应小于33.3. 2.2添加量对球形活性炭CC1,饱和吸附量的影响由CC1,饱和吸附量表征酚醛树脂基球形活性炭的吸附性能。从表1中可以看出,随着六次甲基四胺添加量的增加,所得的酚醛树脂基球形活性炭对CC1,饱和吸附量先升后降。当六次甲基四胺的添加量由12.4增大到17.6时,酚醛树脂基球形活性炭对CC1,饱和吸附量突然增大了36.5,表明在此添加量下,球形酚醛树脂固化反应形成的聚合物骨架结构之间的孔隙多,炭化、活化后所得的球形活性炭内部的孔隙率大,所以对CC1,的饱和吸附量大。但是当六次甲基四胺的添加量增大到23. 5时,酚醛树脂基球形活性炭的CC1,饱和吸附量反而下降,这可能与六次甲基四胺的含量过大,热分解产生的气态物质过多,破坏了酚醛树脂炭的骨架结构,在其中形成大的孔洞,而这些大的孔洞并不是对CC1,有效的吸附面积有关。

  2.3添加量对球形活性炭强度吸附积的影响定义酚醛树脂基球形活性炭的机械强度与其CC1,饱和吸附量的乘积为其强度吸附积,用来定性描述酚醛树脂基球形活性炭的强度与吸附性能的综合性能。从表1中可以看出,随着六次甲基四胺添加量的增大,酚醛树脂基球形活性炭的强度吸附积先升后降,当六次甲基四胺的添加量在7.5:17.6之间时,随着添加量的增大,强度吸附积增加。当六次甲基四胺增加到23.5时,强度吸附积减小,这是因为强度和吸附能力均下降。所以为取得酚醛树脂基球形活性炭机械强度与吸附性能的综合性能佳,六次甲基四胺的添加量应该在2.4添加量对球形活性炭表面形态的影响将六次甲基四胺添加量为12. 4(本征)和17.6的酚醛树脂基球形炭在8007分别活化280min和270min,得到烧失率为58. 41和57.21的酚醛树脂基球形活性炭,在烧失率大致相同的条件下比较六次甲基四胺添加量对球形活性炭表面形态的影响。是这两种球形活性炭的扫描电子显微镜照片,可以看出,前者已经不均匀活化,出现明显的壳核结构,球体破裂,凹凸不平。后者球体完整,球形度良好,仅有少数裂纹。表明六次甲基四胺添加量为17.6时,酚醛树脂基球形炭可以得到均匀的活化。从表1可知,本征酚醛树脂基球形炭的表观密度大于六次甲基四胺添加量为17.6的球形炭,这表明前者内部的孔隙率小于后者,而炭化后材料的孔隙是活化时活化剂分子进入炭材料的通道,大的孔隙率使活化剂分子容易进入到球形炭的内部,从而减小沿球径方向活化剂的浓度梯度,所以使球形活性炭得到均匀活化。这就解决了本征酚醛树脂基球形活性炭不能深度活化的问题。

  2.5添加量对球形活性炭比表面积和孔结构的影响将六次甲基四胺添加量为17.6的酚醛树脂基球形炭深度活化到烧失率为57.21本征酚醛树脂基球形活性炭P6(烧失率58.41)相当的烧失率下比较添加六次甲基四胺对酚醛树脂基表2两种酚醛树脂基球形活性炭的孔结构数据试样类别活化时间/烧失率/比表面积/微孔比表面积/总孔容/中孔孔容/中孔率/注:各有机物添加量100份酚醛树脂所含该有机物的质量;中孔率为中孔孔容与总孔容的比。

  球形活性炭比表面积和孔结构的影响。是利用DFT理论得到的这两种球形活性炭的全孔孔径分布,可以看出,六次甲基四胺添加量为17.6的Yi的优势孔容对应的微孔孔径由本征酚醛树脂基球形活性炭P的0. 0.80nm之间变化到0. 86nm之间,且其优势孔容减小,整个孔分布略向大孔径方向移动,但不明显。表2是这两种球形活性炭的比表面积和孔结构数据,可以看出,Yi的比表面积和总孔容比P有所增大,但是其中孔率并没有增大。以上结果表明,添加17.6+六次甲基四胺的酚醛树脂基球形炭深度活化后,可以得到大比表面积的球形活性炭;在微孔范围内,微孔分布向大孔径的方向移动,但这种改变并没有提高其中孔比例,这种活性炭仍然是以微孔为主。

  3小结通过改变线型酚醛树脂固化剂的添加量,解决了本征酚醛树脂基球形炭深度活化时出现“壳核结构”的问题。结果表明:六次甲基四胺添加量过大,酚醛树脂基球形炭活化时球体易破裂,所以其添加量应小于六次甲基四胺添加量为17.6时可以使酚醛树脂基球形炭得到均匀的活化,这种酚醛树脂基球形炭深度活化时可以得到大比表面积,其值达1332m2/相应的酚醛树脂基球形活性炭吸附性能与强度的综合性能佳。

  添加17.6的六次甲基四胺使酚醛树脂基球形活性炭的孔径分布向大孔径方向移动,但是这种移动仍在微孔范围内。

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