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稀土在汽车尾气净化器中的作用
作者:管理员    发布于:2016-12-26 14:16:18    文字:【】【】【

  由于由汽车、摩托车以及拖拉机等机动车的尾气排放引起的污染在我国许多大中型城市已成为主要的大气污染形式之一,90年代以来,治理汽车尾气污染已成为许多城市的地方政府一项迫在眉睫的任务控制机动车尾气排放污染,有效的措施是安装机外汽车尾气净化器。催化剂技术是汽车尾气净化器的核心关键技术美国、日本和欧洲等工业发达国家已将汽车尾气净化技术作为汽车发动机尾气净化的必要手段,并得到了大量的应用。汽车尾气净化器所用的催化剂的发展经历了代(1975-1978年)氧化型催化剂、第二代(1978~ 1986)三效净化催化剂(ThreeWayCatalyst,TWC),到1986~1995年为了提高催化剂的高温活性并解决PS中毒及H2S排放问题而开发了第三代催化剂,第三代催化剂采用多层活性层或用Zr2BaOLa23等氧化物作为稳定剂自1995年起又开发了第四代催化剂,主要是用Pd代替部分或全部Pt或Rh以大幅度降低成本。汽车尾气净化器的发展非常快而作为核心技术的催化剂的组成元素一一稀土,从第二代催化剂中就开始发挥作用,并随着汽车工业的发展和环境标准的逐步提高,使稀土的用量大幅增加,特别是美国,其在该领域应用稀土的量,约是其国家稀土总用量的一半。稀土在汽车尾气净化器中究竟起了怎样的作用,本文从推广稀土应用的角度,根据国内外的有关研究报道,对此加以综述1 1汽车尾气净化器的组成、工作原理和类型简言之,现代的汽车尾气净化器一般是由载体、活性层、催化剂、减震隔热垫及外壳等共同组成其中主要由载体表面的催化剂材料对汽车发动机排出废气中的污染物进行化学转化处理催化剂是一种加速化学反应、且在反应前后自身不被消耗的物质。

  汽车尾气中的有害气体主要是COHC和NOx催化剂的作用就是将COHC和NOx转化为C2O和N2,实现汽车尾气低污染和无污染排放,其作用原理示意图见在汽车尾气净化器中催化剂所起的作用是至关重要的因为在汽车发动机工作过程中,尾气的排放是在瞬间通过净化器,这就要求净化器中的催化剂具有良好的催化转化性能,从而实现对有害气体的快速转化由于汽车尾气中的有害气体成分复杂,所以为了达到对尾气的净化目的,在净化器中的化学反应也比较复杂,经研究发现,尾气通过净化器时所需要进行的化学反应如下:可见,在净化器中的化学反应比较复杂,同时存在氧化和还原反应,因此对催化剂的要求比较高。

  目前,国际上使用的汽车尾气净化器主要有两种,一种是氧化催化剂型,另一种是三效催化剂型早期的开发重点是氧化催化剂型净化器,它对尾气中的CO和HC的净化效果较好,但对尾气中NOx废气的催化转化作用不大目前,世界各国都在趋于使用三效催化净化器它对尾气中的三种主要有害废气有很好的净化效果,而且还可以简化净化装置,减少催化剂的用量。根据所使用的主要催化组分不同,可把它分为三类,即普通金属催化剂、ABO3型稀土复合氧化物催化剂和铂族贵金属催化剂i 2稀土在汽车尾气净化器中的作用由汽车尾气净化器的组成和工作原理可以看出,稀土在其中起到了很大的作甩21在催化剂中的作用从稀土的作用上看,稀土在汽车尾气催化剂中可作为促进剂、活化剂、分散剂稳定剂,以及复合氧化物使用时的催化剂组分等。目前常见的稀土添加剂有CeLaSrYSm等一般说来,Ce是汽车尾气净化催化剂中重要的添加剂,其作用大致有如下几种在汽车行驶过程中,即使对电喷汽车而言,其空燃比也很难控制在理想状况实际工况总是在“稀薄燃烧”或“浓缩燃烧”之间变动“浓缩燃烧”时,燃料烧“时,氧量过多,造成NOx的还原困难Ce2可在一定程度上解决这个问题铈具有变价,在”浓缩燃烧“时,即氧量不足时,Ce从四价转变为三价,同时释放出晶格氧;反之,Ce从三价变为四价,同时吸收氧这个过程的反应式如下:以上反应过程为在”稀薄燃烧“或”浓缩燃烧“转换过程中氧浓度的急剧变化提供缓冲作用,使空燃比基本稳定在化学计量平衡附近,从而改善了催化剂的工作环境,提高了催化剂的催化转化活性。

  此外,稀土催化剂具有促进H2O与CO气体反应的能力,即水煤气变换反应利用汽车排气中的水蒸气进行水煤气变换反应,不仅可以在氧不足时提高CO的净化率,同时还可利用生成的H2还原NOx 1.2提高催化剂活性加入一定量的稀土可使催化剂特别是贵金属组分在高温下保持较好的弥散性和分散能力稀土可阻止催化组分与氧化铝反应形成固溶体,提高了催化组分的活丨生贵金属和活性层在高温下会发生晶粒长大和烧结现象,结果使实际催化接触面积下降,催化活性大大降低甚至完全丧失添加一定量的稀土如CeLa等有助于抑制贵金属及载体的晶粒长大和烧结的发生。

  稀土还可促进贵金属催化剂的均匀分布。例如,在800C的氧化环境中,Rh将向A12O3内扩散,大大减少Rh的催化活性中心。加入一定量的CeO2即可阻止Rh向活性层内的迁移,保证了催化剂在高温条件下的活性作用。

  另外,稀土在汽车尾气催化剂中还具有协同作甩稀土作为三元催化剂的助剂,在实践中发现,稀土与其它催化剂组份之间的催化能力不是简单的中和,而是具有一定的协同作用。例如,添加Ce后,不但可提高分散层的热稳定性,促使贵金属组份稳定分散,还可以通过与贵金属相互作用改善催化剂的性能,提高Rh的活性,改善CO在贵金属表面上的动力学反应性能1.3用稀土材料部分或完全代替贵金属过多不足h使aSO和」C转化下降‘稀薄燃Mshl改善过渡金属催化剂性能的一条技术路线。例如:为节约贵金属,降低Rh的添加量,可通过加入适量稀土特别是La组分来实现同时,加入稀土也近年来开发的全钯催化剂在性能上完全可与Pt-Pd-Rh催化剂相媲美其主要作用是通过La的富集改善Pd在NOx还原方面的不足同样,在贵金属中添加一定量的稀土添加剂对催化剂的性能也有明显的改进常见的稀土添力口剂有CeLaSrYSm等。一般说来,Ce是汽车尾气净化催化剂中应用多的稀土组份,其次为La 21.4钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂钙钛矿型稀土复合氧化物具有一些独到的特点,如:有较高的活性;高温下具有较好的稳定性;具有较好的抗铅、磷、硫中毒性特别是钙钛矿类催化剂对NOx的还原能力具有一定特色对汽车尾气中的NOx还原效率甚至比贵金属催化剂还高,且起燃温度较低钙钛矿型复合氧化物(ABO3)中的A常为稀土离子,B为过渡金属离子。理想的钙钛矿型复合氧化物属立方晶系,其晶型结构可在高温下保持稳定。它作为催化剂的结构基础是:它可将不同价态及不同种类的金属离子固定于其晶格上,并可通过调节组成以达到调节金属离子微环境的目的。

  存在可在晶格迁移的氧离子。研究表明,以适当的其它离子部分取代A位或B位离子可使催化活性显著提高目前锰系(La-Ce-Mn)与钴系(La-Ce-Co)这两种催化剂是研究较多的稀土氧化物复合物催化剂。

  据有关研究报道,稀土型汽车尾气催化剂对NOx的还原能力具有一定特色特别是钙钛矿类催化剂,其对汽车尾气中的NOx还原效率甚至比贵金属催化剂还高,且起燃温度较低,具有一定的特色目前的研究重点是稀土基汽车尾气催化剂的性能改进和提高,如寿命、高温稳定性、抗中毒能力、转化效率等性能改进特别是催化剂的寿命,是限制稀土催化剂量大面广应用的主要约束稀土在汽车尾气净化催化剂中的作用及所添力口的成分见表1 22在基体材料中提高分散层的热稳定性Y-A12O3在高温时有转变为基本无活性的a-AI2O3的趋势。汽车尾气的工作温度一般在800C左主催化剂稀土氧化物的作用稀土元素种类钙钛矿型氧化物催化剂组分贵金属稳定剂、分散剂、贵金属的活化剂氧化铝载体的稳定剂Ni合金生成NH3的抑制剂Y-AtO3负载催化剂Y-AI2O3的稳定剂催化剂载体防止Ru升华催化剂或Ni的促进剂贵金属贵金属的分散剂过渡元素与稀土的钙钛矿型化合物催化剂组分表1稀土在汽车尾气催化剂中的应用简介Table Y-A12O3相转变到基本无活性的a-Al2O3的温度也在800C左右这种相转变结果会导致比表面积减少,并且会与活性金属组份发生相互作用降低其催化活性为保持活性层的高温稳定性,需要在Y-AI2O3中添加一定数量的稀土组分。加入一定比例的LaCe等稀土成分,可抑制Y-AI2O3的高温转变行为,提高相变温度,使比表面积保持稳定,从而保证分散层的高温活性。

  2.3改善金属载体的热稳定性和机械强度对金属载体净化器,在使用期间,载体不断受到汽车颠簸震动高温气流的冲刷及腐蚀等多种作用,造成载体的热劣化和机械损坏。稀土LaYCe在金属载体热稳定性和机械强度方面发挥了至关重要的作甩实验表明:Ni-Cr合金、Fe-Cr-Al合金在高温下易发生脆化而在Fe-Cr-Al合金中添加稀土La或Y,能使合金表面氧化膜更加致密,并且具有抗高温氧化能力和抗腐蚀能力。

  3展望右,高可达-0上del构成分散层性我国是个稀土资源大国,1土贮量和产量均bookmark2从以上介绍可以看出,一个小小的汽车尾气净化器,稀土在其中发挥了很大的作用,从催化剂本身,到载体及基体材料,到处都有稀土元素的身影,而且发挥了重要的作甩居世界首位但我国的稀土应用水平却与国外有很大的差距,特别是在汽车尾气净化器方面的应用,目前尚处于刚刚起步阶段但我们可以相信在不远的将来,随着我国汽车保有量的加和政府对大气环境污染治理力度的加强,以及我国稀土应用科研水平的提高,具有中国特色的稀土应用领域将会出现有专家预测,到2015年,稀土汽车尾气催化剂在我国的应用将达到成熟阶段,汽车尾气净化器市场运作趋于规范稀土催化剂产业经过孕育、成长,将进入发展成熟阶段,稀土催化剂进入国际市场竞争是必然的发展趋势因此,在叶五“期间,利用国家发展环保产业的机遇,大力开发稀土在汽车尾气净化催化剂领域中的应用,既可带动稀土产业的发展,又可治理城市汽车尾气排放产生的大气污染对合理利用稀土资源,保护生态环境,实现社会、经济的可持续发展具有重要意义。届时随着汽车尾气净化器产业的发展,必然为中国稀土产业的发展带来新的机遇致谢:本文得到了国家计委稀土办。中国工程院化工冶金与材料学部以及国内稀土界许多专家的指导和帮助,在此一并表示诚挚的谢意。

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