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摩托车尾气净化器金属载体及其表面预处理技术研究
作者:管理员    发布于:2016-12-08 08:41:45    文字:【】【】【

  1前言改革开放以来,我国摩托车产量一直在大幅度增加。例如,1981年我国摩托车年产量仅5万辆,到1997年,摩托车的年产量为1000万辆。1999年我国摩托车的产量仍保持在1030万辆。目前,全国在用摩托车的保有量已达4500万辆。为控制城市大气污染,减少摩托车的尾气排放,发展中国的绿色摩托车,我国急需对摩托车尾气污染治理排出日程表。

  控制摩托车的尾气排放污染,目前主要从机内净化、提高燃烧效率和机外安装尾气净化器等方面考虑技术措施。例如,许多摩托车生产厂家纷纷研究和采用四冲程汽油机技术、二冲程汽油喷射技术等减少污染物排放的技术路线。环保产业部门则大力发展摩托车尾气净化器,将排放的尾气进行催化转化处理,以满足日益严格的排放标准。

  1998年,在国家的支持下,在环保领域中安排了“摩托车排气催化净化技术的研究与应用”“九五”攻关项目。作为子课题内容之一,由清华大学、江苏江河集团、桂林利凯特环保实业有限公司联合,研究开发了-种适用于我国摩托车排放净化的催化转化器金属载体,并对其进行表面预处理,达到具备工业化生产和为新出厂摩托车匹配装车的要求,为我国摩托车产品的排放污染控制规划提供先进的技术手段。

  2催化剂金属载体发展现状自从1975年在美国和1976年在日本出现了汽车尾气催化剂之后,其构造就是在堇青石陶瓷载体上负载分散层和活性组分。然而,随着排放法规的日益严格,不得不扩大催化剂体积,加上发动机排气流速的提高,导致了当时所使用的陶瓷载体催化剂难以忍受的排气背压损失。研究者已尝试用不同的方法来减少催化剂带来的发动机效率下降,而近年来金属载体催化剂的应用看来有希望,是对传统陶瓷载体催化剂的重大替换。

  金属载体的结构形式包括金属丝网、金属蜂窝、热管等。相对于陶瓷载体,金属载体具备很多优点。例如,陶瓷载体容易受到冲击与断裂,必须通过丝网或纤维蓖弹性包封在金属壳体内,从而导致了排气处理有效截面的减少,金属载体则不需要独立的包装系统,大的净截面产生低背压,从而减少燃料消耗,提篼发动机效能。400孔陶载体的壁厚为0.15 ~0.20mm,而金属蝉窝载体的壁厚范围从0.04mm到0.08mm,更大的几何学表面积允许大可能的催化反应,使得金属载体比陶瓷载体在催化转换器设计上,其体积要少20.低的比热容促进快速点火,进而获得优良的排放效果。金属载体的篼热导性,有助于防止在熄火等非正常功能下对载体造成的损坏。此外,在汽车工业中,经济的装罐方法是一个有特殊利润的领域。金属载体目前只占有5左右的市场,因此有很大的应用前景。尤其在摩托车排气污染控制方面,金属载体具有热容小、升温快的特点,有利于排气快速起燃,且抗高温性能和机械振动性能好,适用于摩托车的行驶车况与排气特点。

  金属载体也有自身的缺点,如制备工艺复杂、成本过高等,大的问题出现在氧化铝分散层与载体本身的粘结力问题上。由于基体合金表面平滑,活性涂层及催化组分难以牢固粘附;此外,基体合金的热膨胀系数大,与表面陶瓷工作层的热匹配性能差,不耐篼温。因此目前应解决的关键问题就是如何能够使分散层牢固地粘附在基体合金表面上,并保证其在篼温使用时的稳定性。

  目前国内尚未实现金属载体的国产化及其成熟的表面预处理技术,主要原因就是不能在使用过程中冷热循环热冲击和机械振动冲击这两种苛刻条件下,确保分散层与金属载体的粘结力。国外这方面研究起步稍早,其中德国的Emitec和瑞典的Optical等公司于20世纪90年代初开发出金属载体产品,并进入市场。

  3金属载体材料的研究常用的蜂窝载体大部分是用堇青石(2Mg02Al2035Si02)陶瓷材料做成的,熔融温度为1450金属载体一般采用Fe-Cr-Al合金材料制造,含有特殊调配的铬、铝和微量元素促进剂。表1列举了国内外一些厂家产品的主要成分。

  表1国内外几种金属载体的主要成分比较厂家载体成分/不锈钢材料在高温使用下(如800以上),容易与氧结合产生如氧化铁、氧化铬、氧化镍等氧化物,后因篼温氧化镑蚀作用而丧失其功能。研究表明,在材料中加入铝,可以在钢表面形成氧化铝保护层,防止钢料氧化。铝的高含量可达8,但含铝量太高会使材料变脆,在滚轧过程中发生困难,因此为达到耐高温及容易滚轧加工,研究结果以5含铝量较为适合。研究也显示加人适量的铬可进一步增加抗氧化性能。另外为促进致密氧化铝保护层之生成,选择加人微量元素促进剂,以提高抗高温氧化特性。正确的热处理技术可以延长载体的使用寿命。

  Fe-Cr-Al合金热膨胀系数与Cr含量关系不大,只随A1含量增加而增高。此外,改善发动机排出气体抗氧化性能的佳合金成分是m(Cr)=20.从低热膨胀及篼抗氧化往考虑,相应降低A1含量,兼顾该合金焊接部位的抗氧化性,佳合金成分是20Ci1.提高F-Cr-Al合金的耐氧化性能方法之一是增加其表层氧化膜的致密性,在合金中添加少量的Hf、Sc、Y、Ce等稀土元素是有效手段。La系元素的添加能抑制Al23氧化膜致密性。0.1以上的添加量会促使氧化,所以La系稀土元素的添加有佳添加范围。

  就用于制载体材料的成分而言,不仅要考虑使用性能还需兼顾加工性能。20O-1合金属于高Cr高A1类合金,这类合金热轧性能差,但通过降低C、N含量,并添加适量的Ti则可改善这类合金的韧性。未添加Ti时,由于碳化物在晶间析出导致合金韧性降低,添加Ti则可抑制Cr碳化物在晶间析出,但若添加过剩则造成TiN晶粒粗大从而导致合金韧性再度降低。

  综上所述,用于制载体的金属以20Cr-I-0.05Ti-0.08La-超低C、N为宜,而且这种成分的合金形成批量生产是可能的。

  我们通过联合开发,采用冶炼一开还―热能一盘条退火―酸洗―拉丝热处理生产工艺,实现了金属载体材料的国产化,并编织成网状载体结构。通过对金属载体及其表面预处理后的过渡涂层材料进行性能评价,包括热膨胀系数、机械性能、比表面积等各种性能测试,进行调变载体组分深人研制。表2给出了金属载体材料部分物理性能的比较。由表可知,所研制的摩托车金属载体材料(金属载体m)与其他厂商应用的载体产品I、n相差无几,已达到了使用要求。

  表2金属网状载体材料性能比较温度范围金属载体I金属载体金属载体IH熔点/T拉伸强度/Nmm2延伸率/硬度/HV杨氏模量/kNmm-2热膨胀/t:热导率电阻率比热这种金属网状载体具有非常突出的优点:排气通过网状结构时产生揣流,与层流比较,净化率提高2~5倍;与陶瓷蜂窝载体相比,在相同转化率前提下,金属网状载体催化剂总体积减少2~5倍;多孔陶瓷分散层的比表面大,反应效率高;容易设计成各种形状,如圆形、圆锥形等;柔性结构设计可使其处于排气系统的有效位置;良好的导热性意味着绝大多数情况下催化剂的高工作温度低于800900:;由于较低的起燃温度,使活性物质的耐久性大大提高。

  4载体表面预处理技术由于金属材料与无机催化剂材料之间的热膨胀系数差异较大,采用金属载体的关键是保证氧化铝分散层与FeCrAl耐热耐蚀合金载体的粘结强度。由于基体合金表面平滑,活性层难以牢固粘附,一般对金属载体需进行表面预处理。

  表3给出了FeCrAl金属载体与氧化铝分散层的平均热膨胀系数。从表中可以看出,两者的热膨胀系数差异为1倍左右,热匹配性能差,不耐篼温。因此目前应解决的关键问题就是通过载体的表面预处理技术,加载中间过渡层,使得分散层牢固地粘附在基体合金表面上,并保证其在高温使用时的稳定性。

  表3金载体与两瓷分散层的平均线膨胀系温度为此,我们比较了一些典型材料的线膨胀系数,如表4所列。通过空气等离子喷涂技术制备NiCrAl涂层、NiCrAl+Zr02(8Y203)混合涂层以及梯度涂层的方法,择优性能,加强分散层与载体之间的结合力与热匹配性。对金属载体进行表面预处理和涂覆试验后,进行高温循环耐热冲击性和超声波模拟耐机械冲击性。发现在FeCrAl金属载体和NiCrAl底涂层的界面处,氧化8h时界面两端的元素扩散效应并不明显;但在氧化50h的样品中,发现Ni元素在进人基体后和Fe元素在进人底涂层后,各自成分并没有迅速下降,尤其是Ni元素,在靠近界面几微米的基体处有很大含量。此外,界面处的A1含量明显增加,可能有铝化物的生成。说明发生了高温热扩散。形成的第二相和氧化物构成锲入结构及销钉作用,提篼了表面层结合力;与此同时,降低了孔隙度,结构紧凑的第二相粒子阻止了阳离子的向外扩散。这是该种涂层抗氧化性好的主要原因。提高了涂层的热稳定性。

  更进一步的,我们在NiCrAl/Zr02过渡涂层预处理的基础上,用等离子技术喷涂灰氧化铝,其微观结构如所示。发现按目前技术,比表面尚难以达到催化要求,因此也只能作为进一步涂覆分散层的过渡层。而用传统浸溃法在表面预处理后的金属载体上载氧化铝分散层,如6所示,比表面可达到10OOOmVm2金属网板。

  5结论关于金属载体及表面预处理技术目前在许多方面已取得了突破与进展,为摩托车尾气净化技术及产品的开发与应用进行了良好的技术储备。所开发的金属网状载体,通过喷涂过渡涂层进行表面预处理,提高分散层与基体的粘结力与寿命。通过对涂层材料的界面进行研究,探索了不同材料在高温条件下的扩散机理和催化剂材料的失活过程,从理论上指导提高尾气净化的催化转化效率。这项研究将促进有效治理摩托车尾气污染排放,具有十分重要的社会效益。

  不同氧化时间NiCrAl涂层成分的EDX能谱线分析氧化8h后对应元素线分布;6―氧化50h后对应元素线分布不同工艺得到的氧化铝层表面形貌a―喷涂a-Al203后,放大倍数x 1000;―浸渍7-Al203后,放大倍数x

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