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活性炭质材料脱硫机理探讨
作者:管理员    发布于:2016-11-26 15:01:33    文字:【】【】【

  活性炭质材料(活性炭活性焦)用于烟气净化的一个独有的特点是其能脱除烟气中的每一种杂质,如S2NO、烟尘粒子、汞、二口恶英、呋喃、重金属、挥发分有机物及其它微量元素等,而其它的FGD工艺中没有一种具备这一能力。⑴随着人们对环境保护的重视及相关政策、法规的出台,对烟气中除SO2外其它污染物的控制也提出了严格要求。与其它的FGD工艺相比,活性炭质材料脱硫技术能很好地适应这一形势,具有较高的竞争能力和较大的发展空间,是一种发展前景较好的脱硫工艺。

  活性炭质材料脱硫性能是由其孔隙结构和其表面化学性质决定的,而活性炭质材料的脱硫性能又决定了其脱硫工艺的设计及运行状况的好坏,因此,充分了解活性炭质材料的物理化学性质对其脱硫性能的影响,对该脱硫工艺的发展是十分必要的。

  1活性炭质材料的结构活性炭质材料的结构比较复杂,它既不像石墨金钢石那样碳原子按一定的格局规律排列,又不像一般的含碳物质那样含有复杂、多种的有机物质并1)博士生;2)助理实验员;3)研宄员。博士生导师,中国科学院山西煤炭化学研宄所国家重点实验室,030001太原受应,而表面酸性氧化物抑制氧化反应,活性炭对氧化V oehmAf7:8发现具有表面碱性含氧官能团的微孔上,因此,活性炭质材料中起主要吸附作用的是微孔,而中孔与大孔一般作为吸附质分子进入微孔内吸附表面的通道。

  炭内微孔主要有两种,其一是石墨微晶中层面之间形成的层间孔;其二是石墨微晶之间形成的粒间孔。由于构筑微孔的石墨微晶之间的纳米级的距离,相对孔壁之间相互叠加的分子力场使微孔中形成强大的吸附势能场,这个势能场使得吸附分子即使在极低吸附浓度或吸附分压条件下也有较大的吸附量。微孔空间内强大的表面能使得吸附质分子脱离其本体相进入微孔,在微孔内可能形成了一个高压环境。这种状态的吸附质分子,与其本体相内的分子性质有很大的不同,如:在微孔内,吸附质分子不能形成连续液面,而是以分子簇的形式存在的;在吸附过程中微孔空间物理结构的改变和吸附态分子性质使得在微孔空间内可以发生许多在常规条件下不能发生或很难发生的化学反应。

  1.2活性炭质材料表面化学性质活性炭质材料中的以无序、单层、乱堆形式存在的石墨微晶颗粒,比那些平行堆积程度较好的微晶颗粒对气体或蒸汽更敏感。在微晶炭中这种无序微晶的数量比在结晶炭中多。在活性炭质材料中除了石墨微晶平面层边缘的碳原子(椅型和锯齿型(armchairandzig-zagedge))夕卜,在微晶平面层上存在着许多如位错、弯曲、离位等缺陷,在这些位置上存在着高浓度的不成对电子,构成了活性炭质材料的活性位。活性炭质材料的表面作为整体是非极性的,但由于位于表面活性位上的碳原子具有不饱和键而趋于化学吸附其它元素(如2,ft,N2,2,Br2,I2和S等)而生成稳定的表面络合物,从而使局部表面显示极性。氧比其它元素更容易被化学吸附(新型的石墨表面对氧的物理吸附与化学吸附的温度界限为-73C~ -43C之间)在炭表面的活性位上而形成表面含氧官能团,其存在使活性炭质材料的表面极性显著大,对活性炭质材料的表面反应、润湿性导电性、酸碱性、吸附选择性及催化特性产生重要影响。

  表面含氧官能团主要分为酸性和碱性二种官能团,见。表面酸性含氧官能团中有代表性的是羰基羧基、酚羟基内酯基等。迄今为止,表面碱性氧化物的结构并不清楚,在这一方面曾经存在着诸多争议。炭表面的碱性氧化物可以催化氧化反活性炭质材料可以在氧气存在的条件下化学吸附矿物酸,而且碱性官能团只有在氧气的存在下方能化学吸附酸。在酸被化学吸附的同时,氧也被消耗,并有H22生成(见),氧的消耗量与矿物酸的化学吸附量之间的化学计量比(O为1:1,含氧官能团吸附的阴离子可以被其它的阴离子置换。化学吸附的酸可以用水洗去而使之脱附。这种现象在纯水、稀的NaCCfe溶液1N的NaOH溶液、浓H2SO4中均可发生。BO是足够强的酸,当碱性炭与纯水接触时,表面碱性氧化物从水中获得质子而使悬浮液呈现碱性。

  吡喃酮官能团与质子的结合Fig.活性炭质材料的碱性还与石墨微晶的碳原子平面层上的离域n电子(C)的电子给体受体(EDA)的相互作用有关。C位于碳原子平面层上远离边缘的n电子丰富的区域,构成了炭表面的Lewis碱性位,具有足够的碱性从酸性溶液中获取质子,从而赋予了炭表面吸附酸的特性。C获得水中质子的反应表达式如下:但是Boehm认为,离域n电子系统所表现出来的碱性只是亲质子性,而非碱性。

  根据电化学理论,具有高密度n电子的石墨微晶平面层与电解质溶液接触时可以提供电子,微孔中的氧或HO(Physicallyadsorbedorentrapped)则作为电子接受体。这样,在与2和H2O共存的情况下,会有以下电化学反应得以发生:能团之间相互作用的结果:低氧活性炭质材料上的离域TT电子是其碱性的主要来源;而在含氧量较高的活性炭质材料上,结合在炭石墨微晶平面层边缘上的氧原子对离域n电子会产生定域效应,从而降低或使其失去亲质子性,这时,吡喃酮官能团是炭碱性的主要提供者。

  由此可见,:K与氧可以大大地改变了活性炭质材料表面的物理化学性质。

  2活性炭质材料的结构对其吸附催化烟气中SO2能力的影响在仅有SO2的情况下,活性炭质材料对SO2的吸附量很小,而在烟气中2与水蒸气共存的条件下,活性炭质材料吸附烟气中的S2并将其催化氧化为BSO4而贮存在其孔内,这时SO2的吸附量急剧加。形成的硫酸浓度与在相同温度和水蒸气浓度下的饱和液体硫酸浓度相同。活性炭质材料的吸附催化S02的能力是由其孔隙结构及其表面化学性质共同决定的,二者对其脱硫能力的影响是相辅相成的。

  2.1活性炭质材料孔隙结构对其脱硫能力的影响由于活性炭质材料微孔中相邻孔壁吸附势的相互叠加,因此,在微孔内存在着较大的吸附势,从而使活性炭质材料对气相中低浓度污染物具有较大的吸附能力。活性炭质材料对S2的吸附、氧化过程是在微孔中进行的,氧化产物BSO4亦贮存在微孔内。活性炭质材料对SO2和SO3的吸附量是有限的,但是对H2SO4的吸附容量比较高。而且,能够吸附催化SO2的活性位位于微孔中。因此,活性炭质材料的微孔对其脱除烟气中SO2的能力影响很大。大孔不参与S02的催化氧化反应,仅起到输送反应物分子和蓄积H2SO4的作用。

  酸的吸附及氧的催化化氧化过程tr在1内lblishfg和的情况下邋性炭质材料对腧的吸bookmark4关于比表面积对活性炭质材料吸附SO2能力的影响并未有一致的结论。有的人认为,活性炭质材料脱除烟气中SO2的能力与其表面积无关。在没附分为物理吸附与化学吸附,其中SO2的物理吸附量与活性炭质材料的BET表面积(阶)有关,而化学吸附量与表面积无关。Rubio等认为,较大的比表面积有利于BSO4的贮存。

  Raymundo-Pinero等认为S2的吸附、氧化是由活性炭质材料的孔径分布影响的,佳孔径为0.7nm,孔径分布变宽不利于SO2的氧化,也不利于活性炭质材料对SO2的吸附量。由于气相中SO2分子之间的相互作用强于炭表面与S2分子之间的相互作用,因此,在对低浓度SO2吸附的初阶段,吸附在炭表面的SO2分子相当少。表面含氧官能团通过与S2分子的相互作用而使低分压下的SO2分子容易吸附在炭表面上,然后由于协同效应,其它的S02分子比较容易吸附在炭表面上。

  究工作。发现SO2的吸附量与用苯甲酸吸附测得的炭表面碱性有非常密切的关系,具有吡喃酮或类吡喃酮结构的表面碱性官能团,能极大地促进活性炭质材料对SO2的吸附。当炭表面碱性提高时,炭表面上S2的吸附中心(表面碱性官能团)多,活性炭质材料的SO2吸附量相应加;当表面酸性提高时,炭表面上的酸性官能团多,活性炭质材料的SO2吸附量下降。他将SO2在炭表面上的吸附分为S2(a)与S2(b),前者为弱吸附在炭表面上的SO2,后者为强吸附在炭表面上的SO2,发现S2(a)与炭表面的物理性质有关,而S2(b)受炭表面的化学性质的影响。SO2首先被物理吸附在炭表面上,然后一部分再慢慢地转变为化学吸附的S2(b),这个转变过程是S2在炭表面上吸附的控制步骤。炭表快,同时S2(b)的量也越大,SO2总吸附量也就越大。Carrasco-Marin等亦发现活化过程能提高炭表面的碱性,从而提高了SO2的化学吸附量,而SO2的物理吸附量与表面碱性无关,而且他们亦将炭表面的碱性归因于表面碱性含氧官能团的存在。另外,Rubio等还将炭表面的碱性归因于石墨微晶平面层上的离域n电子系统。

  2.等认为,位于石墨微晶平面层锯齿型边缘(zig-zagedge)的不饱和碳原子是S2吸附转化的活性中心。但是,Raymundo-PineI.o等通过试验并未发现CO或CO2脱附后留下的活性位与SO2吸附量之间有任何关联。

  3活性炭质材料吸附转化烟气中S2反应机理关于活性炭质材料脱除烟气中S2的机理非常多,大多数人采纳了Tamura等提出的机理:(C表示炭表面上活性位)(其中步骤(11)为控制步骤)表面上,并且吸附在炭表面上的这三种吸附态分子之间必须保持足够近的距离和适当的空间构型方能反应生成BSO4. Lizzio等对上述机理提出质疑,提出了以下机理:面上的碱性官能团越多c,aS塍向S真丨转变得越关系加其中氧分个活性离/成1对bookmark5 SO2与O2在炭表面活性位上的吸附是相互竞争的定的C-O络合物,其阻碍了SO2的吸附。然后C- SO2与活性位附近的氧分子反应生成C-S03和稳定的C-O络合物。C-SO2或SO2亦有可能与C-O络合物反应生成C-SO3,但是由于稳定的C-O络合物阻碍了SO2的吸附,而使上述机理中的反应(16b)与(16c)发生的可能性很小。上述机理中的(16a)是反应控制步骤。亦认为吸附在炭表面上的SO2同气相中的2反应生成C-SO3.上述两种机理均认为在无水的情况下,活性炭质材料依然能使SO2氧化为S3,而且Lizzio等并未给出确切的证据来证明炭表面上SO3的存在,仅根据活性炭质材料在有氧和无氧两种条件下吸附SO2过程中的重情况或SO2进出口浓度变化情况的对比而得出如上的结论。Rubio等将在无H2O的情况下SO2的氧化归因于炭表面上超氧离子O2-的作用,O2-将SO2氧化为SO3,然而并未说明O2-是如何将SO2氧化为SO3的。如前所述由于2在活性炭质材料孔中的化学吸附生成超氧离子O2-并导致了活性焦表面碱性的提高可能是SO2在活性炭质材料上吸附量加的一个原因。

  件下,SO2并不能被催化氧化为SO3.而且,用活性炭质材料脱除H2S时发现由于水的出现,极大地促进了H2S氧化成元素S,进而氧化为H2SO4的过程。Zawadzi在研究炭表面对氧化SO2溶液的催化行为时提出了以下两种可能:与BO生成硫酸。

  (2)在氧的参与下,炭对酸的吸附时生成的BO2将亚硫酸氧化为硫酸,见下式:S42-+H2(19)由种可能可以认为2-本身具有氧化能力,其可以在无水的情况下将S2氧化为S3,这个结果则与Zawadzi得到结论(在无水有氧的条件下,SO2并不能被催化氧化为SO3)不符。根据1.2中的化反应不能进行。炭表面上吸附的2-的氧化性得以体现的一个必要条件是必须有能够提供质子的物质(如BO和乙醇等)存在。因此,在有BO的情况下,SO2的氧化很可能是按(19)式进行的。

  4结论由于活性炭质材料表面性质复杂,脱除烟气中SO2反应的组分多,中间步骤及涉及的因素纷杂,因此直至现在还没有一种分析方法可以用来探明活性炭质材料脱除烟气中SO2过程中吸附与反应的确切机理与反应情况以及物质在不断改变的孔隙中的传递情况。虽然XPS,IR和TPD等一些仪器被用来研究S02在活性炭质材料上的吸附与转化情况,但是实验测定炭质材料吸附转化S2性能仍是常用的方法。多年来众多学者对碱性炭吸附酸性质及活性炭质材料表面性质,尤其是化学性质对其脱硫性能影响的研究,并由此得到以下结论:BO与2大大地改变了活性炭质材料表面性质,尤其H2在活性炭质材料吸附转化烟气中S2过程中发挥着重要作用,其改变了S02在炭表面上的氧化机理。在H2O和2的共同影响下,在炭表面上SO2的氧化过程很可能是按下式进行的:

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