全站搜索
活性炭载体对聚合物电解质膜燃料电池中炭载铂电催化剂性能的影响
作者:管理员    发布于:2016-11-18 08:31:28    文字:【】【】【

  聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)由于其能量转换效率高、工作温度低、环境污染小、体积小、重量轻、安全耐用等优点,近年来受到科研人员的高度重视111.20世纪80年代以来,由于使用稳定性好和质子电导率高的Nafion膜作为固体电解质膜21,使PEMFC的研究取得了重大进展。

  目前,为了进一步提高PEMFC的性能并降低成本,研究工作主要集中于电催化剂和聚合物电解质膜的改进。活性炭作为催化剂的载体和多孔气体扩散电极的骨架,其物理及表面化学性质直接影响催化剂和整个电池的性能。20世纪90年代以前,活性炭载体的研究主要针对的是碱性燃料电池和磷酸燃料电池3~91,90年代中期开始转向PEMFC110~12.但这些研究还不很系统,每篇文章只是研究了活性炭的1、2种物理或化学性质对催化剂性能的影响。本文利用电化学技术以及多种分析方法,系统比较了两种典型的活性炭载体的各种物理和化学性质,探讨了活性炭作为电催化剂载体时,各种物理和化学性质对电催化剂性能的影响,为PEMFC中电催化剂载体的选择与制备提供一些有的理论依据。

  2实验部分2.1仪器和试剂电化学测量采用173恒电位仪(美国EGGPAR公司)在自制的PEMFC测试系统上进行,参比电极为氢电极。

  积、平均孔径。四探针电阻率测试仪(上海原子核所)测定电导率。VarioEL型元素分析仪(德国Elementar公司)分析活性炭中的C、N、H、O等元素。POEMS型等离子体光谱质谱仪(美国TA公司)分析灰分中的元素。S-520型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)观察活性炭的表面形貌。ESCAIABMK光电子能谱仪(英国VG公司)测定活性炭的表面基团。

  松木炭(上海活性炭厂),VulcanXC-72炭(美国Cabot公司),Nafion溶液(0.5wt,美国Aldrich公司)其它试剂均为分析纯,所有溶液均用二次蒸溜水配制。

  2.2实验方法2.2.1催化剂的制备将一定量的松木炭或VulcanXC-72炭配成悬浊液,滴加适量ftPtClo溶液,然后加入过量NaBH4溶液还原,将产物过滤并用水洗涤,直到无Cf为止,后在80C真空烘干,制得Pt松木炭(Pt 2.2.2电极的制备采用薄电极制备技术将一定量的催化剂、聚四氟乙烯乳液和水加入烧杯中,超声本文系科技部“973”项目(No. G20⑴026408)。国家自然科学基金(No. 20G03G05)。江苏省科委基金(No.BQ2G00G009)。吉林省科委基金(No.20G00510)资助课题波搅拌,使三者混合均匀。用聚炭酸酯膜将液体滤出,再将粘性混合物均匀转移到炭纸上。在100 c下真空干燥,后在350~360C氩气保护下热处理2h.运用此法制得电池的阳极和阴极。

  2.2.3膜电极集合体的制备在上述制备的电极表面涂上一定量Nafion溶液,于75C真空干燥,然后将阳极与阴极分别置于Nafion117膜的上、下侧,放在热压机上进行热压,其温度为130C压强为5MPa时间为90s得到膜电极集合体。

  2.2.4电化学测试将膜电极集合体安装到自制的燃料电池工作站上,采用恒电流极化方式测量阳极和阴极的极化曲线,阴阳极的湿温度为90C工作温度为80CH2、2的压力分别为0.3和0.5MPa. 3结果与讨论3.1电极的极化曲线为不同催化剂制成的阳极和阴极的极化曲线。可以看出,当电流密度低于100mA/cm2时,两种催化剂的极化基本相同,电池电压均约为0.7V.但当电流继续大时,Pt/pine电极迅速极化,性能急剧下降,在350mA /cm2处,电池电压仅为0.1V.而PtXC-72电极的极化较小,电池电压仍为0.6V.即使在电流密度高达950mA/cm2时,电池电压还维持在0.25V.由此可见,XC-72炭作载体的电催化剂性能明显优于松木炭作载体的电催化剂。1-2 3.2活性炭的物理性质表1列出了两种活性炭和两种催化剂的比表面积、总孔体积、平均孔径和电导率的数据。由表1看到,松木炭的比表面积要比XC-72炭大约4倍,总孔g.6体积要大约13而平均孔径要小约2倍。这些结果表明,平均孔径是一个重要的指标。PEMFC中的电极反应牵涉到气、液、固三相界面,气体或液体可能不易或甚至不能在太小的孔中扩散,因此,电极反应也就不能在这些微孔中进行。所以,虽然理论上认为大的比表面积和总孔体积是有利的,但由于松木炭的比表面积和总孔体积主要是由微孔贡献的,而这些微孔对电化学反应是无效的。因此,虽然松木炭的比表面积和总孔体积比XC-72炭大,但真正有效的比表面积和总孔体积可能比XC-72炭小,所以制得的催化剂的性能要比用XC-72炭制得的差。

  由表1可看出,催化剂的比表面积、总孔体积、平均孔径都要比相应的活性炭小,这表明Pt己经沉积到活性炭的表面。

  表1活性炭及相应催化剂的物理性质比表面积总孔体积平均孔径电导率由表1所列的电导率结果明显可见,XC-72炭的电导率比松木炭的要高很多。同样,制成催化剂之后,Pt/XC-72的电导率也比Pt/pine高。但由可以看出,活性炭的电导率不是影响电池性能的主要的因素,因为同样是使用松木炭作载体,阳极极化与XC-72炭作载体的差别较小,而阴极差别却非常大如果电导碰要的原因则阴、阳极的差别应有的规,律。另外g魅可以看出催化剂的电导率要比相应的活性炭大。但Pt/pine催化剂的电导率只比松木炭稍大,而PtXC-72催化剂的电导率比XC-72炭的大很多,这可能表明Pt催化剂在松木炭上分布不均匀,而在XC-72炭上的分布比较均匀。

  3.活性炭的化学性质表2列出了两种活性炭的主要组成元素和灰分的含量。从表中可以看出,松木炭的含碳量比XC- 72炭少6.28而灰分却多4.73约为XC-72炭灰分含量的20倍。在两种活性炭中,氧元素含量仅次于碳元素。

  表2活性炭的主要元素和灰分含量(wt)灰分表3列出了两种活性炭的灰分中主要杂质元素的含量。可以看出,其所含元素主要是钾、钙、镁、铝、铁、锰和硅。灰分中的元素主要以氧化物或硅酸盐的形式存在,因而能使活性炭的电导率降低。其次,金属氧化物或硅酸盐在酸性环境中易于溶解使活性炭的部分孔道发生塌陷,阻塞有效反应区。因此,活性炭中较多的杂质元素的存在是不利于作催化剂载体的。

  表3活性炭灰分的主要元素组成屮g/g)元素表4列出了两种活性炭表面组成的XPS数据。由表可看出,两种活性炭表面基团有C-H、COOH、C=O、-OH 4种形式。含量高的是脂肪族的C-H,然后依次是-OH、C=O、COOH.松木炭含C-H的量比XC-72约低12,-0H的含量基本相同,而C=O、COOH的含量明显高于XC-72炭,因此,表面含氧基团的存在可能是有害的。关于活性炭表面基团的作用,己有不少的报道和一些比较肯定的结论,如表面基团使活性炭的电阻大113;影响Pt的粒径和分布1141,并且由于Pt在某一粒径范围内活性高115,从而影响到催化剂的性能;此外,对某些电催化反应,一些表面基团可能通过改变Pt的电子状态而起助催化的作用11617.而对本实验的情况,松木炭表面含氧基团的含量明显高于XC-72炭,而相应的Pt/pine催化剂的催化活性要远羞于私>72催化剂,因此,S含毫ft团使活电阻大和使¥崔化剂在。net还原沉积时的粒子变得过大这两个因素起主要的作用。

  表4活性炭表面基团及其含量(V)含量(eV)含量4结论在PEMFC中,活性炭载体的物理性质和表面化学性质对电催化剂的活性以及整个电池的性能有显著的影响。孔径适当、导电率高和表面含氧基团较少的活性炭作载体制得的催化剂以及电极性能较好。

访问统计
51客服