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汽车尾气三效催化净化技术研究
作者:管理员    发布于:2016-11-12 09:32:19    文字:【】【】【

  表1 7个城市中汽车污染源的污染分担率表1说明汽车尾气污染已经成为我国城市空气污2净化技术降低汽车尾气中有害气体的排放量在技术上主要是采用净化方式,即在发动机以及进排气系统上加净化装置,有磁化式、补气式、三效催化式和前置燃烧催化式等技术。目前主要应用两种技术:前置式燃烧催化净化技术与尾气催化净化技术。

  2.1前置式燃烧催化净化技术CO、HC、NOx等有害气体产生的主要原因是燃料燃烧不充分。前置式燃烧催化净化技术就是通过在化油器进气管上加燃烧催化净化装置,使燃油在燃烧室内充分燃烧,减少有害污染气体的排放。其主要工作原理是:将1个内部有多种化学物质(燃烧催化剂)的装置安装在化油器进气歧管上,它和净化后的空气一起进入化油器并随同燃料气混合进入燃烧室,燃油中不易完全燃烧的物质在这些化学物质的催化作用下充分燃烧,从而提高发动机的燃烧效率和空气净化度,防止燃烧室和进气歧管的腐蚀等。该技术的主要特点是:可减少尾气有害气体的排放量,对于车况良好的汽油型车可以使CO的排放量降低50~80,适用范围广,对于汽油机(无论是化油汽车,还是电子喷射车)和燃油(无论是何种标号的汽油,有铅汽油还是无铅汽油)都可以通过调整化学物质的成分和比例而采用。

  安置使用较简便,而且净化器本身不受尾气的污染,所以使用寿命较长。此外,通过添加其他化学物质,还可以起到清除积炭,减少磨损等作用。该技术对于汽油车来讲效果好一些,而对其他燃油车作用很小;对CO和HC气体有效,但对NOx效果不明显。

  2.2三效催化净化技术与前置式燃烧催化净化技术不同,尾气催化净化技术是在发动机之后尾气排气系统上安置净化装置,减少有害气体的排气量。它的净化原理是:将贵金属三效催化剂或稀土催化剂制成净化装置后装入汽车内,使催化剂与尾气中的CO、NOx和HC起氧化还原作用而生成无害物质排出,如CO和HC通过氧化反应转化成C2和H2O,NOx通过还原反应转化成N2,从而达到消除有害气体的目的。

  氧化反应(氧化催化剂):2.3三效催化剂的组成载体用于催化剂的制备上,初的目的是节约贵金属材料(如铂、钯等),同时提高催化剂的机械强度。

  后来,由于使用不同载体而使催化剂活性产生差异,才对载体其他方面的作用进行了研究。载体具有下述几方面的作用:(1)大有效表面积和提供合适的孔结构;(2)提高催化剂的机械强度;(3)提高催化剂的热稳定性;(4)提供催化反应的活性中心;(5)和活性组分作用形成新的化合物;(6)加催化剂的抗毒性能,降低对毒物的敏感性;(7)节省活性组分用量,降低成本。

  从催化转化器技术发展过程看,载体主要分为颗粒状载体及整装式载体:颗粒状载体在催化转化器早期被大量使用,对控制早期汽车尾气排放起过重要作用,采用的是在工业上应用很广泛的氧化铝颗粒(球状、片状或柱状),其主要成分是活性氧化铝(Y-AL2O3),通常制成2040目的小球。由于颗粒状载体的热容量大,且是堆积式装填,气阻大,对发动机排气造成很大的影响,在高温腐蚀性气流的冲刷下磨损很快,以它为载体的催化剂使用寿命很短。而且,在高温情况下Y-AL2O3载体会和Rh发生反应,使Rh慢慢向载体中渗入,终导致活性下降,而Rh是还原NOx主要的催化剂。由于这些致命的缺陷,颗粒状载体目前己趋于淘汰。现在更广泛采用的是整装式蜂窝载体。

  根据载体材料的不同,整装式载体有陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、金属网、片状载体和玻璃纤维载体。这种陶瓷载体具有一组薄壁的平行通道,它减少了压力降,强度高,几何表面积大,适于在高温条件下使用。金属载体是Fe-l-20Cr合金组成,具有:(1)薄的孔壁,如:50um,提供更大的几何表面积和更开放的集合结构;(2)由于热溶低而具有更好的导热性;(3)更高的抗热冲击的机械强度。与蜂窝陶瓷载体相比,金属载体除了价格高以外,具有预热性能好和压降更低等优点,使之在欧洲也有相当的市场。

  通常选用活性Y-AL2O3作为三效催化剂的第2载体,涂层提供了贵金属活性组分及助剂所需的稳定的高比表面积。整个催化剂的稳定性在很大程度上依赖于涂层表面积大小和涂层在载体上的附着力。涂层通常包括涂层稳定剂和Y-AL2O3,Y-AL2O3通常超过90,所以Y-AL2O3的稳定是关键。汽车工作状态下排气温度高,要求AL2O3涂层有较高的耐热性。800C以下AL2O3以Y-AL2O3形式存在,温度升高发生相变,1100C时晶相转变为a-AL2O3,使比表面积降低。为了提高AL2O3的稳定性,可通过添加其他氧化物来改善,如碱土金属作为稳定剂可明显推迟Y-AL2O3的相变温度和减少变面积损失。常用的助剂有Ce,目前,国外涂层己将可忍耐的温度的上限提高到800C~1050C,而国内还低于800C~900C.提高抗高温能力通常是通过添加一些稀土氧化物、过渡族金属氧化物或碱土金属氧化物来实现的,尽管如此,在汽车发动机燃烧时,如有点火失误,就会引起燃油直接进入催化转化器中,从而在随后的催化放热中导致可能超过1000C1 400C的高温,而对快速起燃性的要求需要涂层能抵抗更加急剧的冷热交变的服役条件。因此,提高涂层的高温稳定性,弄清涂层的稳定机理,获得规律性认识以及了解涂层与载体之间的界面关系仍是当今的一个研究热点。

  2.3.3活性催化剂三效催化剂对废气中3种主要污染物(CO、NO;PHC)都有很好的净化效果,而且可简化净化装置,减少催化剂用量。根据催化剂化学成分和稀土用量的不同,三效催化剂主要有以下几种:稀土-贱金属复合氧化物催化剂以镧、铈氧化物和CuO、NiO、Cr2O3等复合制成的催化剂成本较低,但使用结果表明,它的催化活性不够理想,起燃温度在450C以上,热稳定性较差,易中毒,寿命不长。

  稀土-贱金属-微量贵金属催化剂70年代,国外学者首先提出了钴酸盐钛矿型催化剂和锰酸盐钙钛矿型催化剂,这两种催化剂也是研究较多的稀土复合氧化物催化剂。它们除具有三效催化能力外,还具有较好的抗硫、铅中毒能力,而且资源丰富,价格低廉。这两种催化剂对HC、CO的转化率可达80和90°,但对NOx的转化率只有25左右,起燃温度较高。为了进一步提高其熔点、寿命和催化活性(尤其是对NOx的转化率),在此材料的基础上加入微量的贵金属元素所制得的催化剂,具有很好的综合性能,是目前生产开发的重点。

  贵金属-少量稀土催化剂贵金属催化剂催化活性高,使用寿命长,综合性能较好,基本上能够满足当前的排放标准,是目前汽车尾气净化催化剂的主流。在催化剂或载体中可添加CeO2、La2O3、NiO等化合物,以提高催化剂的三效性能和热稳定性。但贵金属成本高,在800C以上会发生晶粒长大和烧结现象,使催化活性大大降低或完全丧失;在进气温度高于850C,发动机贫油运转,以及燃料中存在磷、硫、铅等都会导致催化活性下降,可用镧、铈等作催化助剂加以改善。因此,一般使用贵金属催化剂时要求汽车用无铅汽油。另外,贵金属催化剂对发动机的空燃比范围要求较为严格(发动机燃油供给系统一般为带有氧传感器的闭环多点喷射结构)。

  2.3.4催化剂助剂Ce的引入大大改善了贵金属催化剂的性能,Ce的作用表现在:贮氧作用,Ce能在贫燃条件下储存NOx分解出的氧气,因此可加强NOx还原为N2;在接下来的富燃条件下释放储存的氧,以供CO和HC氧化反应。

  提高了载体的热稳定性,促进贵金属的稳定分散。

  通过与贵金属的相互作用,改善催化剂的性能。

  La主要作用是通过提高相变温度而改善载体Y-AL2O3的热稳定性,起类似作用的还有Ba.La加入可加Ce储氧能力,当La在Ce中的相对含量为25时,Ce储氧能力大。Zr和Ba还是良好的稳定剂。

  2.4影响三效催化转化器的转化效能和使用寿命的因素2.4.1燃油质量燃油中的铅及排气中的硫酸铅会阻塞转化器的小孔,侵蚀贵金属催化剂,降低净化效率;燃油中的S、Pb、Zn会降低催化剂的活化能,影响催化效果。所以,装用三效催化器的汽车一定要使用无铅优质汽油。

  2.4.2工作温度工作温度是影响使用寿命的主要因素之一,好在350700C时工作。当温度达到1 000C时就会开始严重热老化,到14001500C时陶瓷载体本身就熔化了,而环境温度太低又会影响催化反应效率。

  2.4.3发动机的工作状态(A=1)时,废气才能以高的转化率转换为无害的气体,过浓或过稀都影响转化效果,因此,采用电控汽油喷射系统是三效催化转化器发挥高转化率的前提。

  3结束语随着世界汽车保有量的加,各国的排放标准越来越严格,我国对汽车排放污染限制法规也在不断更新,要求日趋严格,这就对汽车尾气净化器的性能提出了更高的要求,因此加强汽车尾气污染净化研究和汽车尾气净化装置开发势在必行。由于三效催化剂对废气中3种主要污染物(CO、NOx和HC)都有很好的净化效果,而且具有简化净化装置、减少催化剂用量等优点,它势必将成为汽车尾气净化技术与净化设备的研究重点和发展趋势。

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