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电解铜熔体净化技术
作者:管理员    发布于:2016-11-01 09:01:36    文字:【】【】【

  铸造技术电解铜熔体净化技术高海燕倪红军2孙宝德12(1.上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海200030;。南通工学院机械系,江苏南通226007)工业应用和复合净化技术。

  铜的高导热性使其成为冶金工业中高炉水冷板、连铸结晶器等水冷设备的优选材料。但杂质元素对铜的热传导性能和加工性能有很大影响。P、Ti、Fe、Si、As等对铜的电导率危害较大,Zn、Ag、Cd等影响较小,而且固溶于铜的杂质元素对导电性的影响具有累积效应。铜中的杂质O和S分别以Cu2O和Cu2S形式存在,易引起铸件“冷脆”;杂质元素Pb、Bi等则与Cu形成低熔点共晶体导致材料“热脆”。

  铜在熔炼过程中易氧化和吸气,进入熔体的氢和氧在凝固时发生水汽反应,见式(1)。水蒸汽若不能完全从熔体中逸出,铸件中则形成气孔。

  此外,直接利用废旧紫铜生产高品质的纯铜制品或无氧铜,对熔体除杂去渣也带来新的挑战。因此,铜熔体净化包括3方面内容:除气、脱氧、除杂质。

  1技术现状1.1熔体除气铜熔体除气是指去除溶解的氢。真空条件下,熔体表面的氢分压极低,溶解于铜中的氢很容易逸出。但真空熔炼投资大,应用少。常见的除氢方法有:通惰性气体除氢,氧化除氢,熔剂除氢等。

  1.1.1惰性气体除氢将纯净氮气通过高纯石墨管导入熔池深处,氮气泡内氢的分压为零,熔体中的氢在分压差的作用下向氮气泡内扩散,随氮气泡的上浮被排除。当温度为1 200°0时,向450kg熔体中通入400L氮气,熔体中氢含量从大于3.0mU100g降至约0.2mL/100g,远低于熔点温度下氢在固态铜中的溶解度14.氮气泡对熔体的搅拌还有助于夹杂物的聚集和上浮。

  1.1.2氧化除氢一般情况下,铜液中氢和氧并存。上述水蒸气反应在一定温度下达到平衡时,熔体中氢含量为:―与温度有关的常数;Ph2o――体系气相中水蒸气分压。

  式(2)表明,在一定熔炼条件下,铜液中的氢氧含量存在此消彼长的关系,即氧化法除氢的基本原理。

  因此,有意识地增加液态铜中的氧能够有效地排除熔体中的氢。

  氧化法的优点是,在除气的同时,还可将熔体中部分杂质氧化,减轻杂质元素对导电性的影响。但经氧化处理的铜液,熔体中氧化亚铜的含量高,给后期脱氧1.1.3熔剂除气除气熔剂一般分两类:一是盐类,如碳酸钠、碳酸钙等,他们在高温下分解产生不溶于铜的C02净化气泡。加入熔体的熔剂必须保持干燥,而且要尽可能压入熔池深处。这种除气方法本质上与吹氮法一致。以干燥的压缩氮气为载体将粉末熔剂喷入熔池内部,则净化效果更佳。另一类熔剂,通过与氢反应形成不溶性氢化物达到除气的目的。X-Ray衍射分析证实,在熔体中添加含稀土的熔剂,熔渣中有LaH存在,即稀土元素镧与铜液中的氢反应生成了LaH,从铜液中上浮去除。此外,适量的金属锂和钙也具有除氢作用。

  熔剂法除气的缺点是,熔盐的分解产物或反应生成的氢化物若不能全部浮起,会导致熔体二次污染,此时应辅以恰当的除渣措施,避免在铸件中形成夹渣。

  1.2熔体脱氧铜中的氧大部分以CmO形式存在,脱氧实际上是将CmO还原为Cu的过程。脱氧方法有:脱氧剂法、过滤法、喷粉法、熔盐法、电化学法等。

  1脱氧剂脱氧脱氧剂法应用广,常用的脱氧剂有木炭、磷、锂、硼、镁、稀土等。

  木炭木炭通常用作熔池覆盖剂,以避免熔体与炉气直接接触,防止铜液吸气和氧化,同时还具有脱氧、保温等多种功能。在此,木炭脱氧反应仅在熔池表面进行,脱氧的速度较为缓慢。一般需要添加其它脱氧剂对熔体进行终脱氧。

  磷磷是常用的脱氧剂,通常以Cu-15P中间合金使用,脱氧产物P2O5以气泡形式逸出熔体终产物2Cu2卞25很容易聚集上浮而被除去。但熔体中残余的磷会强烈降低铜的导电性能,磷含量从0.015增加至0.05时,其电导率从92IACS迅速降至78IACS左右,因此无氧铜和导电用铜一般不用磷脱氧。

  锂锂是强脱氧剂,同时还具有脱氢能力。

  生成的Li2和液态的LiOH(熔点为445°C)很容易从铜液中除去。熔体中过量的锂对铜的导电性影响不大,但能够与水汽反应使熔体重新吸氢,影响铸件性能。生产中有时为节约成本采用“P-Li双联”,即P预脱氧,Li终脱氧。

  因此,稀土是铜熔体的净化剂,铜熔体中加入适量稀土,能够净化铜的基体和晶界,提高铜的导电性能和力学性能的研究表明,初始氧浓度5. 10+3的铜,在1160°C经熔融BaCh电解2h后,氧含量降到3.0X10-5.该方法还可去除熔体中的硫等非金属杂质。目前,熔盐脱氧方面的研究还处于实验室阶段,离工业化尚有一定距离。

  4固体电解质脱氧利用对氧离子传导的固体电解质脱氧。常用的固体电解质为氧化钇或氧化镁稳定的Zl2,Zl2两侧氧的化学势梯度是氧离子迁移的驱动力。SORALP和PALU的实验得出,在280min内,氧浓度从4.43X10+4降到1.9X10-5.这种方法的优点是节能、环保、不污染熔体但其脱氧效率低,大规模生产不宜采用。

  1.3杂质元素去除1氧化法采用氧化法的必要条件是杂质与氧的亲和力大于铜与氧的亲和力。氧化除杂过程一般分为氧化和还原两个阶段。在氧化阶段,通过向熔池鼓入压缩空气或富氧空气,或加入氧化熔剂将Cu首先氧化成Cu2,再将杂质氧化。氧化后熔体中存在大量Cu2,必须进行脱氧。脱氧前应彻底去除氧化渣,否则杂质会重新还原进入熔体。

  1.3.2熔剂法主要指向熔体中加入能够与杂质反应的物质,形成浮于熔体表面的熔渣。这类熔剂通常是含多种成分的复合精炼剂,如Na2CO3、硼砂、氯盐和氟盐等,具有除杂和造渣的功能。

  2铜熔体净化技术的发展2.1多功能熔剂研制新型熔剂应具备的特点:①多功能,集覆盖、脱氧、除气、造渣等功能于一身,甚至能够细化晶粒,提高铸件力学性能;②呈粉末状,可以结合旋转喷吹技术使用,提高净化效果;③无毒无害,节能环保。

  2.2稀土的工业化应用目前间断加入稀土的方法无法保证产品品质稳定,如果应用等角挤技术或快速凝固技术将铜稀土合金制成线材,辅以喂线技术可将稀土连续不断地引入熔体,满足连续生产的要求。

  2.3复合净化技术铜熔体净化研究需要综合运用材料、冶金、物理、化学等手段,对现有的技术进行改造和整合,形成先进的复合净化技术。上海交通大学目前正致力于熔体复合净化技术的研究,净化平台围绕“除气、脱氧、去杂”

  的目标搭建,充分发挥氧化法既能除气又能氧化杂质的优点,结合过滤脱氧高效率无污染的优点,辅以物理和化学的除渣技术取得了阶段性成果,直径3mm铜丝20°C电阻率仅为0.01689mm2、1,该复合净化技术设备简单,有望近期投入工业化生产。

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