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活性炭负载钌基氨合成催化剂炭甲烷化反应的抑制
作者:管理员    发布于:2016-10-11 09:46:30    文字:【】【】【

  祝一锋男,37岁,副教授,从事物理化学。工业催化和应用化学的教学与科研。

  浙江省自然科学基金(299015),教育部青年骨干教师资助计划,浙江省青年人才基金(RC9702)项目。

  1实验部分1.1催化剂的制备及活性评价方法同,本实验所有催化剂未经说明,各组分含量均为Ru4wt、Ba2wt、K12wt,稀土氧化物Sm23添加量均按摩尔比(SnRu)计算载体均为活性炭。

  1.2催化剂样品的TG-DTG试验40热重分析仪上进行,催化剂用量约1Ctag,粒度1.0~1.4,不同比例的氢氮混合气由钢瓶气配制而成,气体流量为175mlZnin,经钯分子筛脱氧,分子筛和硅胶脱水及净化后导入样品室。升温程序为以3C/min升温至650C(谱图略)1.3氢的TPD测试采用串联单气路流程141,将己还原的催化剂20~30mg置于内径5mm的U形石英管内,升温至500C用纯Ai(0ml/min)吹扫催化剂表面直至色谱TCD鉴测无杂峰以确保样品表面净化,再于纯氢气流中自然冷却至40及附氢1~2h达饱和,而后经纯氩(30ml/min)吹扫直至TCD检测不到压信号。然后再以5,10,20°Cmin的速率程序升温至5⑴°C,载气Al.流速20mlmin.用色谱TCD检测脱附的氏峰(见)。

  2结果与讨论2.1载体活性炭的稳定性与助剂的关系活性炭负载Ru催化剂在合成气中的失重原因有二个,是样品中助剂的分解引起样品重量减少。第二则是活性炭与H2的甲烷化反应而造成活性炭的流失,而且甲烷化反应出现在较高温表1样品助剂的分解起始温度和活性炭甲烷化起始温度与失重数据样品助剂分解起始温度/C失重率活性炭起始失重温度/C失重率测定条件:H2表1列出了样品的TG―DIG实验数据,一个是低温区的催化剂中硝酸盐的分解起始温度,一个高温区(460―650C)载体活性炭甲烷化的起始温度,以样品失重率来表征样品的分解或活性炭甲烷化程度。甲烷化起始温度愈高,样品失重率愈低,抑制甲烷化反应的能力愈强。

  从表1中可看出,负载于活性炭上的助剂硝酸盐的分解起始温度与其它助剂的存在与否有关,总的趋势是多助剂共存时,其分解起始温度较低。而在高温区不同助剂对抑制活性炭的甲烷化能力有所不同14从甲烷化起始温厉含i助剂的样品起始温度很低AL而含Ba,卜助剂的样品起始。cnki.温度明显提高,因而抑制能力较强。从甲烷化程度看,助剂K、Sm、Ba的效果均较好,明显起到了抑制甲烷化反应的作用,而且多助剂共存时效果明显。上述结果表明,助剂在载体表面的协同作用对活性炭载体的地貌起到了某种修饰效果,阻碍了C或CH物种向钌表面的撄移,从而减弱了氢在催化剂表面的解离吸附强度,因而提高了甲烷化反应的起始温度并减少了甲烷化反应的程度,同时由于减少了氢的强吸附相当于腾出部分活性中心给N2解离吸附,这对以N2的解离吸附为控制步骤的合成氨反应是相当有利的。表2中活性数据的表明,助剂的加入明显能提高活性,因此,炭负载Ru基催化剂中助剂的加入起到了抑制炭甲烷化流失和提高催化活性的双重作用。另外,氢吸附强度的削弱作用在H2TPD试验中从氢的脱附活化能升高得到证实。

  为进一步验证助剂对炭甲烷化的抑制作用,考察了不同氢氮比(氢含量4090)情况下,催化剂样品在460650C的活性炭甲烷化程度,数据见表示。

  由可以看出,炭负载钌基催化剂在没有助剂存在的情况下,载体活性炭的甲烷化程度相当严重,加入助剂后,无论在氢气含量为多少的情况下,炭的甲烷化程度均有所降低,而以多助剂共存时抑制甲烷化效果较好。

  2.2氢的脱附活化能Ed与炭甲烷化程度的关系在炭负载钌基氨合成催化剂上,对氢的离解吸附强度过强,不仅有利于炭的甲烷化反应而且还可能过多占据催化剂表面的活性中心,使氮在催化剂表面的离解吸附机会相对减!

  少,在氨合成反应中,氮的离解吸附是反应的速控步骤,所以I为提高催化剂的催化活性,减弱氢在钌基催化剂表面上的吸附强度是有利的。由H2TPD试验得出的各样品脱附活化能,数据与相对应的样品在460650C范围内的甲烷化失重Temperature/°C程度列于表2. HIPD谱图表2氢的脱附活化能的EKK/mol)与活性炭失重程度的关系样品失重率活性从表2数据可以看出,助剂的加入均提高了H2的脱附活化能Ed,从单助剂效果看,在Sm、Ka、Ba三者中,Sm助剂的效果为明显,而且多助剂共存时,明显比单助剂效果好。结果显示,随着氢脱附活化能的增加,负载炭甲烷化反应的程度明显减弱。因此,助剂的加入,降低了负载炭甲烷化反应的程度,而且还提高了催化活性。

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