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改性膨润土在环境保护中的应用
作者:管理员    发布于:2016-07-27 17:21:48    文字:【】【】【

  黄少云马广伟2,葛学贵2 2.中国地质大学材料化学学院,湖北武汉430074)新进展,并展望了改性膨润土在环境保护中的应用前景。

  膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿物。蒙脱石的晶体结构由两层硅氧四面体夹一层铝氧四面体组成,属2:1型层状硅酸盐矿物。它具有较大的比表面积和强较的吸附能力。蒙脱石特殊的硅铝结构及离子置换能力决定了其具有优异的离子交换性、膨胀性、分散性、流变性、可塑性、耐火性、润滑性等1 11性能,广泛应用于环境保护、化工、石油钻井、铸造、冶金、建材、医药、食品、纺织工业等2~41.本文主要综述了膨润土在环境修复、环境净化、环境替代功能中的应用研究现状,并展望了其潜在的应用前景。

  1在环境修复中的应用土壤污染和地下水污染的修复近年来,国际上对污染土壤和地下水的修复开展了大量的研究5~81,特别在利用表面活性剂改性生成有机粘土矿物用于土壤污染和地下水污染的修复方面获得较大进展,其中有机改性膨润土应用尤为重要。

  由于天然膨润土表面硅氧结构的亲水性及结构外部阳离子的水解,加上硅氧结构本身带负电荷,用于处理有机污染物和水中阴离子污染物并不理想,因此需根据污染物的特点进行必要的改性。

  采用有机阳离子表面活性剂,利用有机离子之间存在疏水作用和强的分子间力,膨润土中粘土层间的无机阳离子很容易通过离子交换被有机阳离子取代,使其成为疏水性的有机膨润土9L由于有机阳离子的水合作用明显小于无机阳离子,在有机膨润土或其他的粘土矿物表面难以形成水膜,从而提高了其水中具疏水性的有机污染物的去除能力。采用季铵盐类表面活性剂改性的膨润土和土壤比天然粘土矿物和土壤去除有机污染物的能力高出几十至几百倍,能有效遏制有机污染物在环境中的迁移10111,是一种简单、有效、经济、实用的环境修复工具。目前,国外有的学者利用膨润土等粘土矿物易于形成有机粘土的性质,模拟含有机污染物的土壤和蓄水层的环境,在其中加入季铵盐阳离子表面活性剂,使其形成有机污染物的吸附可以有效地截住流动的有机污染物,将有机污染物固定在吸附从而控制污染物在地下水中的迁移。再利用自然界中存在的微生物或化学方法降解或除去富集在吸附区的有机污染物,彻底消除土壤和地下水的有机污染112~14.例如,Alston等学者设计了一条沙土一膨润土防护带,对泻湖、安大略湖流出的污染物进行模拟处理1 15,结果表明处理是有效的;Ham等也用膨润土处理泻湖湖底土壤并与天然土壤相比,其湖底有机污泥的渗透性显著减小1161;Filz等人在美国加利福利亚的一个半导体厂外为防止污染水的渗入而修筑一条膨润土一沙土防护墙,也起到了较好的防污染作用1171.另外,膨润土与化肥等混合物黄少云等:改性膨润土在环境保护中的应用一起施用可改良盐碱地的土质。

  12固体有害物填埋场防渗添加剂国际上,对放射性废物的处理一般是将废物封闭贮存在金属结构容器内,埋藏在地质环境有利的大钻孔里。但这种方式有缺陷,如美国的11个埋藏地点中,已有3处渗漏出放射性成分18L为了有效处理放射性废物,发达国家在90年代初期开始将膨润土用于核废物的地质处置回填材料,并进行了卓有成效的研究191.结果显示,防渗性好、吸附性强的钠蒙脱石是一种封存封闭滤毒罐的理想隔绝材料。在深埋地下的滤毒罐周围使用钠基膨润土粉末填塞,当蒙脱石遇水饱和膨胀后,与岩石和滤毒罐融为一体,既可避免滤毒罐与周围的岩土发生理化作用,又能过滤、捕集泄漏的小量放射性物质防止其向土壤中渗透,从而达到对放射性污染的控制。

  膨润土具有优良的吸湿膨胀性、低渗透性、高吸附性及良好的自封闭性能,尤其是钠基膨润土的吸水性强、膨胀倍数大、阳离子交换容量高,既使是在较高温度下仍能保持其膨胀性和吸附能力201.在有机污染物和生活垃圾的土地填埋中,若在防渗材料中将有机粘土矿物和传统的钠基蒙脱石混合使用,其中有机粘土矿物可吸附有机污染物,分散的钠基膨润土可以阻止水的流动,可延缓污染物穿透防渗材料的速度。

  Smith和affe研究了含有机膨润土的土地填埋防渗材料中苯的迁移情况,结果表明:在相同的环境条件下,与天然膨润土相比,加入有机膨润土可使苯穿透防渗材料的时间从4年延至大约275年,显著降低了苯穿渗防渗材料的速率1211.刘长礼等研究了用膨润土砂土混合材料作为填埋场防渗层对垃圾污染质的阻隔能力和防渗性22.在不同级类的砂中加入膨润土,当含量达到5时,防渗性能约达109cmS1,且城市垃圾渗透液中的污染质对混合材料防渗性能的影响不大,已达到城市垃圾填埋场对防渗衬垫性能的要求。另外,改性膨润土对重金属离子的吸附性能可用于控制重金属离子对土壤的污染。

  13污泥中有机物的治理由于污泥对有机污染物的吸附能力强,采用生物降解或传统的方法难以达到治理效果。若加入对有机污染物吸附能力更强的有机粘土矿物,使污染物重新分配,则有可能去除污泥中有机污染物。Park和affe基于这一思路,用一价阴离子表面活性剂改性三氧化二铁,将其用于含菲的污泥,菲从污泥中转移到三氧化二铁周围的有机相中,再用磁铁将其分离,污泥中的菲的去除率可达98~9923LIrfan等在处理含油污泥时,先通过精制、分离的方法提炼出油类,再利用2. 5膨润土和0.75草酸液对油类进行脱色,使其成为可利用的油品,从而变废为宝24. 2在环境净化中的应用2.1对污染水体中有机物的净化通过酸、氧化剂、无机盐等无机物对膨润土进行改性,可明显改善其对有机污染物的吸附性和离子交换性能。冀静平等将聚铁改性的膨润土用于直接黑、酸性大红BS、活性艳红KE―3B等染料废水处理,其对各类染料废水中的有机物均有稳定的去除效果,并对其机理进行了探讨25;孙家寿等用铝锆交联膨润土处理淀粉厂有机废水,其COD的去除率达85.526;周慈由等则用钠化硫酸铝二步改性膨润土,并引入有机絮凝剂和助凝剂来去除赤潮生物及海水中的DPR、COD,取得了一定的效果,为改善污染海水水质提供了一种新方法i将改性的有机膨润土用于水体有机污染物处理已成当今研究的热点之一。根据改性所用表面活性剂的不同,有机膨润土可分为单阳离子有机膨润土、双阳离子有机膨润土、阴阳离子有机膨润土,研究多的是单阳离子有机膨润土28~311.朱利中等人对此进行了系统的研究,分别制备出单阳离子、双阳离子、阴阳离子有机膨润土,研究了各类有机膨润土处理水中多环芳烃30、苯酚31、苯胺31、对硝基苯酚i 32等有机物的吸附适宜条件及机理,结果表明其吸附能力远大于原土。笔者认为:有机膨润土的层间距和对有机物的去除率随所用表面活性剂的碳链长度和加入量的增加而增加,当达到原土的阳离子交换容量时,去除率和猜大h值,避离子阳猛有擂嬉水中遵机物时11除上述作作岩石矿物学杂志机物协同增溶作用,产生协同去除效应。除此之外,张建英等还采用酸性膨润土和硫酸铝联用的方法处理染料废水,与原土比较,处理效率显著提高,同时还可提高悬浮絮聚体的沉降速率,缩短沉降分离时间331.肖子敬等用钠基膨润土和AlCb交联剂等材料研制出成型化的膨润土基多孔材料,将其应用于直接大红F和阳离子红X―GRL的红色染料废水的脱色处理,获得了良好的效果,并且对阳离子红X―GRL的脱色可以多次循环使用134.国外,Smith等研究了长、短两类季铵盐改性的膨润土对水中有机物的吸附分配性质,前者为线性的,后者是非线性的;mith等还研究了单阳离子、双阳离子改性的膨润土吸附有机污染物的性能28L另外,美国ETVerture公司利用胺类聚合物,使膨润土离子表面从亲水性改良成亲油性,生成易溶解烃类的粘土矿物,再结合活性炭,对Tensleep油层的产出水进行处理,能迅速而有效地脱除水中的烃类化合物1 35.国内的郭继香等用改性的膨润土对油田污水进行了初步研究,也取得了良好的效果1 2.2对重金属离子的吸附处理膨润土具有较大的比表面积及离子交换容量,吸附性能好,对废水中重金属离子的吸附有着特殊功效。有关研究表明:膨润土对重金属离子如Cd2+.Pb2+有一定的吸附能力,通过膨润土的改性可显著提高其对重金属离子的去除能力13738.如黄德荣等采用硫酸亚铁和改性膨润土处理冶金厂的含铬废水,铬的总去除率可达99.7,色度和COD也大为改善39;而孙家寿等用锆铝交联膨润土处理模拟含铬(VI)废水,其去除率达971401. 2.3无机抗菌材料的开发应用由于无机抗菌剂具有比有机抗菌剂更优良的持久性。耐热性。缓释性等性能,越来越受重视。粘土矿物用于新型无机抗菌剂的载体的开发研制发展迅速,特别是钠基蒙脱石,因其吸附能力强。离子交换容量大且易被具有抗菌性能的Ag+等置换而成为无机抗菌载体。在使用过程中,Ag+缓慢溶出,对微生物的细胞膜产生损伤,同时通过电化学反应来破坏微生物体内的电子传导系统来杀死细菌41,从而达到抗效果。

  3在环境替代方面的应用作为一种新型环境材料,膨润土已得到广泛应用,如Kinze等利用改性膨润土建立了一种新的具有环境保护功能的漂白系统,在不影响白度等质量下,可替代一些复杂的有机原料和硅酸钠42;用于造纸原料漂白,可减少DTPA和硅酸钠的用量,COD和一些阴离子废物的量也随之减少,而对废纸的处理则完全替代碱性硅酸盐,通过化学药剂的优化配制和部分连二亚硫酸钠的减少,降低了处理费用。

  恽建荣等研究了在活性染料印花糊料中用膨润土部分替代海藻酸钠的应用,其混合比例1:1时效果较好,可以降低成本,减轻污水处理负担,且存放稳定性好43;王继波等用膨润土和其他添加剂研制出水产养殖增氧消灭剂,能明显增加养殖水体中的溶解氧,降低氨氮、硫化氢及重金属离子的含量,改善水质,在对虾的现场养殖试验中取得了良好的效果44;陈亚明则在冬季羔羊舍饲育肥中添加膨润土,提高了饲料的转化效率,改善羔羊瘤胃消化代谢并促进羔羊生长45.另外,还可利用膨润土制备出耐高温、抗幅射、阻燃、防水、杀菌、除臭、脱色、轻质保温等环保型建材。

  4应用展望随着国民经济的迅速发展及人民生活水平的提高,伴随而来的是日益严重的环境污染,已到了必须治理的程度。但是,由于技术条件的限制,目前国内的污水处理成本高,许多企业难以承受,寻找一条经济可行的污染防治途径势在必行。我国的膨润土矿物资源丰富,价格低廉,随着改性膨润土矿物在环境修复、环境净化、环境替代技术方面研究的进一步深入,可望在诸如化工厂、印染厂、农药厂等处污染土壤的修黄少云等:改性膨润土在环境保护中的应用bookmark1

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