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膜表面孔结构对PVDF超滤膜耐污染性能的影响
作者:管理员    发布于:2016-05-06 16:57:07    文字:【】【】【

  膜表面孔结构对PVDF超滤膜耐污染性能的影响崔会东,吕晓龙,韩登鹏(中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室天津工业大学生物化工研究所天津300160)量相当;通过用这两种外表面结构不同的膜过滤卵清蛋白、淀粉、Si2悬浮液、柴油4种典型体系进行实验,实验结果发现过滤卵清蛋白体系时,这两种不同表面结构的膜耐污染性能基本上相当,过滤其它3种体系时,表面粗糙的膜耐污染性能明显好于表面较光滑的膜。

  关键固:膜表面孔结构;抗污染;卵清蛋白;淀粉;Si2悬浮液;柴油现阶段膜污染依然是膜应用的主要制约因素,国内外研究往往通过对膜本体材料的选择、膜表面改性、膜应用工艺优化等方面的研究来减缓膜污染问题,很少通过膜纵向深层结构来对膜污染进行研究。膜的纵向结构有对称性结构(均质结构)与非对称性结构(皮层结构)。对称性结构膜有熔融拉伸法聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)烧结法无机膜、金属膜等。非对称性结构膜有溶液相转移法制得的聚砜)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等。

  目前已知聚偏氟乙烯膜材料是耐污染性较强的一种膜材料,本文以聚偏氟乙烯中空纤维超滤外压膜为基本材料,改变纺丝工艺制得两种不同膜表面结构的膜通过过滤卵清蛋白、淀粉、Si2悬浮液、柴油4种典型体系研究膜通量衰减曲线说明膜孔结构和污染性能的关系然后对污染膜进行清洗观察它们的通量恢复情况,进一步说明膜孔结构与耐污染性的关系。

  1实验部分11实验试剂卵清蛋白(由鸡蛋卵清蛋白提取)玉米淀粉;柴油:Si2悬浮液(Si2),天津飞思卡尔公司生产硅芯废水,经孔径0.2Mm的聚偏氟乙烯膜浓缩氲氧化钠,分析纯天津市化学试剂三厂产品次氯酸钠分析纯沈阳化学试剂厂产品。

  12实验仪器及装置主要仪器分析天平,TG328A型上海天平仪器厂制造;电热恒温箱DL203B型江苏南通实验电器总厂制造;恒温加热磁力搅拌器,8HW-1型,余姚市肖东仪表厂制造紫外分光光度计,曰本岛津UV-2450扫描电镜,曰本曰立公司泡点测试仪,研究所自制通量测试仪研究所自制激光散射仪美国BROOOKHAVEN中空膜组件:将50根长度为20cm的聚偏氟乙烯中空纤维膜装填在聚碳酸酯外壳中,用环氧树脂浇注制备小型膜组件膜面积4.6x10-2m2.中空纤维膜丝外径1.0mm!膜孔径0.15Mm13实验内容131膜表面结构的分析利用扫描电子显微镜观察两种不同的膜表面结构,匕较这两种不同表面结构的膜的粗糙程度。

  132SiO2悬浮液粒径分布的测试利用BI9000AT激光散射仪在波长532nm下测试硅芯废水中Si2的粒径分布。

  133实验溶液的配制基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)项目(2003CB615700))卵清蛋白溶。将0.3氯氧化纳溶液配制浓度为2000mg/L的卵清蛋白溶液振荡摇动宣至在光照下看不到有任何絮状不溶物存在为止,并用1目的布过滤雄奶午的物质。)淀粉溶液配制。称取东北玉漱淀粉一定量。用纯净水进行配制浓度为2000mg/L的淀粉溶液在过滤淀粉溶液过程中,需要对溶潘行拌防倾淀。)Si02悬浮。将Si02悬浮液用纯水搅洲猫鹏为2000mg/L)柴油乳化液配制。直接称取定量的由加入少量的乳化剂进行乳化使其均匀分散在水溶液中用磁力拌器进行搅拌使水溶液呈现白色乳状,在过滤过程中也需要拌。

  1.3.4通炻测试采用自制的小型膜组件,表面较光滑的膜标号为1膜表面粗糙的膜标号为2膜,分别用1膜和2膜组件对上述4种典型蝣§染体系进行过滤数小时,记录它们的通量衰减曲线。

  对于上述4种典型体系污染的膜,采用不同的清肪法浦洗,首先采用纯净水进行浦洗如蚺果不佳接着采用反洗再其次采用化学浦洗采用的浦A“字形定义为A型结构2膜的表面结构相对t潘粗糙分离孔在面以下潘类似于2.2Si02的粒径分布从可以看出悬浮液中Si02的平均粒径是440.7nm,粒径分布从验采用的中M维膜大孔径不超过2nm,可将Si02微粒完全截留。

  2.34种典型膜污染体系的过滤实验本实验中膜通量采用相对通量,相对通量=实际测试通量/BM水通量X100,零分钟时刻相对通量代表料断始撤虫潘面时相对通量;所采用的跨膜压差为O.IMPa实验温度为21 2结果与讨论2.1曰描电镜分析从国1可以看出1膜的表面结构形状比较光滑基本上没有凹面表面上的孔即为膜分离孔形状罔丨⑷丨膜断面(1200> 2.3.1卵清蛋白的过滤由可以看出连料液开始接触面时,1膜组件裹减程度比2膜组件弱,但随着过滤的进行>2潘B件裹减程度稍微平缓于1膜组件说明V型孔结构的膜通量衰减酿比较弱,但与A型孔结构的潘别不大过滤时间的增加蛋白质吸附于稳定两组件的通膣减也趋于鸭稳定后通量S―致。

  2.3.2淀粉溶液的过滤可以看出料液开始接触膜表面时两膜组件污染程度相当。但随着过滤时间的延长,膜组件通量衰减程度明显低于1膜组件;用KI-I溶液滴定渗透液发现滴定液并未出现蓝色,说明透过液中没有淀粉存在,进而说明淀粉对膜污染主要发生卵清蛋白的分子表面上有大量各种极性基团,它们强烈吸引水分子,使溶液中卵清蛋白成为高度水化的分子,蛋白质的水化使它在溶液中有很高的稳定性是典型的亲水胶体由于实验中所用的膜材料是亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜,因此当料液流过膜表面时膜吸附的污染占主要因素实验所用的超滤膜截留分子量远大于卵清蛋白的分子量而且经检测发现在1膜和2膜组件的过滤液中均有蛋白质成分,说明料液中蛋白质分子通过膜孔进而吸附在膜整体孔道上造成整体孔道的污染,因此,卵清蛋白在膜孔道上的吸附与膜表面沉积引起的膜污染造成了膜通量的持续衰减。卵清蛋白分子尺寸远小于这两种孔颈尺寸,在它们的孔颈上不能形成架桥它们的有效过滤面积相当因此它们污染程度亦相当其衰减趋势基本一样,说明这两种膜孔结构对于蛋白抗污染性能基本一样。

  从看出,1、膜组件经纯水清洗后通量恢复效果都很低,反洗后两组件恢复效果虽有所回升但不是很明显深用0 3的NaOH清洗后,恢复效果有所提高,但仍然不是很明显效果恢复好的2膜组件也只有12 28;当采用氧化性很强的次氯酸钠进行清洗30mm后效果很明显,1、膜组件恢复率基本上都接近100.对于被卵清蛋白污染的膜采用强氧化剂进行清洗效果好;同时发现同样的清洗液对这两种膜进行清洗后2膜组件的恢复效果均比1膜组件效果好说明V型孔结构的污染膜更易于清洗。

  在膜表面上。

  随着过滤的进行,当溶质沉积附着在膜表面上时对于表面较光滑的1膜淀粉颗粒形成的滤饼层与膜直接接触的膜的有效过滤面积相对较小而V型孔结构的2膜表面由于架桥作用形成的滤饼层与膜接触的有效过滤面积相对较大,因而膜的透过通量较大。因此对于淀粉体系V型孔结构的膜较A型孔结构的膜耐污染。

  试验结果表明,1、膜组件用纯水清洗30mm后通量恢复率均为95左石基本上恢复了初始通量,膜组件比1膜组件通量恢复率稍高。这是因为淀粉粒径的大小为11Mm,而本实验所用超滤膜的孔径大小约为100nm远小于淀粉粒径尺寸,因此淀粉对于膜的污染主要是发生在膜表面且淀粉在聚偏氟乙烯材料表面附着力比较小,当用纯水进行清洗时,纯水的剪切力极易破坏淀粉在膜表面上的附着力,因此仅用纯水清洗后通量基本上就能恢复。

  233S1O2悬浮液的过滤由可以看出,料液开始接触膜表面时,1、2膜组件的污染程度是相当的大约510mm内,两者基本相差不多,但当随着过滤时间的延长,膜组件的通量衰减程度较1膜组件明显平缓。

  实验中Si2在水中存在形式是悬浮粒子状粒径分布在319.71~554.62nm,远大于超滤膜分离孔径,似粒子无法通过膜孔污染主要发生在膜表面上。与淀粉实验相似,i2粒子在2膜表面接触形成滤饼层由于粒子架桥作用,使V型结构膜孔的可透水有效过滤面积相对大于A型孔结构而对于1膜组件A型孔结构而言,孔颈在膜表面,可透水滤饼层面积小P有效过滤面积小膜通量衰减快,容易污染。

  通过用纯水对1膜组件进行清洗30min后恢复为87.09当进一步用0.3NaOH溶液进行清洗30min通量才基本上得以恢复,而2膜组件仅用纯水进行清洗30min后通量基本上得以恢复,V型孔结构的2膜组件不仅污染衰减比较慢而且容易清洗表面光滑的1膜组件效果次之。

  A型孔结构膜表面比较致密在过滤过程中,由于膜表面受到磨损或制备过程中问题,导致膜表面容易损伤破坏膜孔致使污染物进入膜孔内部,而支撑层孔道复杂弯曲深入内部,因此进入其中的污染物不易被洗出而V型孔结构不易由于使用过程中的摩擦而破坏膜孔结构,污染物仅附着在膜表面上污染物容易清洗。

  234柴油乳化液的过滤膜表面结构对柴油乳化液过滤通量的影响类似于对SiO2悬浮液的影响。从试验结果看,膜组件通量衰减程度依然比1膜组件慢在过滤前10min内两组件通量衰减程度相当随着过滤时间的延长,2组件通量明显慢于1膜组件进一步说明2膜组件较1组件耐污染性能好。

  当含油的水溶液流过膜表面时,可能发生膜的破乳过程试验所用的是亲水性超滤膜对水有很强的润湿性膜的孔径也远小于液滴的大小当液滴接触膜表面时由于膜的亲和润湿作用乳状液中的分散相首先在膜表面润湿,并发生一定程度聚集膜的污染由此开始由于膜孔颈小于液滴平均直径集在膜表面的液滴在一定压差的推动下发生变形进入膜孔由于变形后液滴的表面活性剂膜受到破坏,液滴在碰撞时很容易释放出内相,使得内相容易与膜孔壁接触,柴油是疏水性溶质不能吸附在膜表面上对于1膜组件由于起分离作用的膜孔在膜表面上,破乳后的油滴直接堵塞膜孔使得水分子无法透过而对于2膜组件,它的分离膜孔在其表面以下某尺寸破乳后的大油滴在其上面架桥交联因此有部分水分子透过其次部分溶解于水中的油滴尺寸小于膜孔径在过滤分离过程中这一部分油滴透过膜孔道而使其产生污染,因此,膜组件表现出来污染程度慢于1膜组件。

  经用纯水进行清洗芫后,两膜组件的恢复效果是相同的都没有芫全恢复涯着用NaOH进行清洗效果明显好转通量百的恢复。

  在本实验进行中还采用了洗衣粉、洗涤剂进行清洗效果都不是很明显。

  3结论通常非对称性结构膜耐污染性优于对称性结构的膜膜透过阻力小且容易清洗本文论述了类似于A型结构与类似于V型结构的膜孔发现当污染物可穿过膜孔时上述两种膜结构耐污染性相近当污染物尺寸大于膜孔时V型孔结构膜由于污染物粒子架桥作用有效过滤面积大A型孔结构膜有效过滤面积小则容易堵塞V型孔结构膜耐污染性明显强于A型孔结构。超滤外压膜的外表面通常有一层致密层由于聚合物材料耐磨损性较差A型孔结构膜孔颈位于膜表面容易损伤,污染物容易进入弯曲复杂的膜孔道,使得A型孔结构膜不易清洗V型孔结构膜孔颈在表面下不易受损污染物不易进入孔道易清洗因此V型膜孔结构膜耐污染性较A型膜孔结构强。

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