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不同结构聚砜超滤膜对聚乙二醇的过滤性能研究
作者:管理员    发布于:2016-04-05 08:44:18    文字:【】【】【

  不同结构聚砜超滤膜对聚乙二醇的过滤性能研究严昊,徐建,潘国元,张杨,郭敏,张龙贵,苗小培,刘轶群(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院材料科学研究所,北京100013)为溶剂,水为非溶剂,制备了不同结构的聚砜超滤膜,并考察其对超滤膜过滤性能测试体系一聚乙二醇水溶液的过滤性能。发现纯水通量主要是由超滤膜表面的孔结构所决定,孔径越大通量越高;聚乙二醇水溶液的过滤性能由膜表面的孔结构和截面结构所决定,膜表面的孔径越小、截面是海绵结构的超滤膜的截留率越高。并且通过理论模拟与动态激光光散射的数据比较,发现聚乙二醇的分子链在经过超滤膜时形态发生了明显变化。

  聚砜是种性能优良的高聚物,耐水解,很适合在工业上应用于膜材料的开发与应用。目前,过滤领域主要在两大方向使用聚砜材料,一个是超滤膜方向,另个是做复合纳滤和反渗透膜的支撑基膜。虽然这两种聚砜膜的制备工艺都是采用非溶剂浸泡的相转化法,但是其对结构和性能的要求却不尽相同。其中超滤膜的研究方向主要是截留率与通量的调控,和抗污染性能的提高。而基膜主要研究的是其表面结构和界面聚合的匹配性,其本身截留率和通量性能对终复合膜的性能影响较小。对于超滤膜而言,其过滤的主要是其他分离技术难以完成的胶状悬浮液,大分子在溶剂中形态的复杂性造成了超滤膜截留性能的不确定性,线性高分子如聚乙二醇的截留率往往低于相同分子量的球型蛋白高分子。

  本工作采用了常使用的超滤膜过滤性能测试体系-聚乙二醇(PEG)水溶液进行研究,通过动态激光光散射(DLS)对其形态进行了表征。以DMF、DMAc、NMP为溶剂,水为非溶剂,制备了不同结构的聚砜超滤膜,分别考察其对PEG水溶液的过滤性能。根据。

  1.4PEG水溶液的动态激光光散射分析分别对浓度为1g/L的两种PEG样品进行测量,散射角度90°,采样时间为30s,每个样品测量5其中DMAc表面的孔数量少,DMF和NMP表面的孔数量较多。在统计孔的平均直径时,我们从DMAc的表面寻找到了25个可以辨识的孔,而DMF和NMP分别是35和40个。如表所示,DMF和DMAc的孔径直径较接近,分别为(12.9±2. 4±2.1)nm,而NMP的孔直径较小,只超滤膜在液氮中进行脆断后通过SEM观测其断面,为了保证不同样品的结果可进行横向比较,其断面方向设定为与超滤膜制备时的机器方向一致。通过SEM照片可以发现,断面结构与以往的研究报道类似,其中DMF的断面主要是由海绵状孔组成,接近皮层部分的结构较为致密,接近底部的部分较稀松,呈梯度变化。不同的是在断面中间部分周期性出现了泪滴状结构,这种结构可以通常在商业超滤膜的断面中发现,其尺寸可能是由铸膜液的浓度所控制。DMAc和NMP的断面结构较为近似,均是形成了指状孔结构,且随着接近底部,指状孔的尺寸增加。指状孔之间部分由致密的海绵状结构连接,通过距离皮层相同位置的区域进行横向比较可以发现,不同溶剂制备出的海绵状结构孔隙尺寸有明显由于制备超滤膜的操作条件都是相同的,铸膜液聚砜的重量分数也均相同,所以膜结构上的差异是由3种溶剂体系的热力学特性所决定的。从高分子手册中可以查到聚砜在3种溶液中的溶解性为NMP>DMAc>DMF,而这3种溶剂与水的相容性为DMF>NMP>DMAc.尽管皮层在铸膜液进入水液面后瞬时形成,然而皮层内部的溶剂与聚砜相分离速率上明显的差异仍然造成其截面结构明显的区别。其中DMF/聚砜是这3种溶液中与水热力学不稳定体系,皮层形成后,非溶剂进入铸膜液的速度降低,但少量的非溶剂依然可以使铸膜液持续进行相分离,从而形成海绵状结构。NMP和DMAc/聚砜体系热力学相对稳定,少量的非溶剂不足以产生相分离,皮层内部的铸膜液逐渐分成稀相和浓相,其中稀相逐步扩张后形成指状孔,而浓相逐步浓缩形成密度相对较大的海绵状结构。

  2.2PEG在稀溶液状态下的形态特征我们使用了动态激光光散射分析了PEG在稀溶液状态下的流体力学半径。由于测定膜截留率的PEG浓度0.lg/L过低,DLS设备无法分辨出有效表1DLS测量不同分子量的信号,所以在实验中我们使用了1g/L的浓度,即使是这个浓度也远低于PEG分子链段相互缠绕的浓度,不会影响测量PEG在稀溶液中的流体力学半径数据的可靠性。

  000和100000分子量PEG常温的流体力学直径分别是11.lnm和37. 6nm,这个数据与报道的使用小角中子散射方法(SANS)测量的PEG流体力学直径相当,其中°C时的流体力学直径分别是9.2nm和40nmE9‘1.。

  PEG水溶液的流体力学尺寸平均直径/nm均方差/nm在很多研究超滤膜的报道中都使用了以高分子物理原理估算分子链流体力学直径的方法,=卢(Mw)",其中d为分子链流体力学直径,为常数,MWS分子量,单位为道尔顿,指数的范围为0.33 1,其数值越低说明分子链形态越接近球型线团,数值越大说明分子链形态越接近一维棒状结构。在这里我们选用0为0. 09进行了计算,40000和100000分子量PEG的指数w分别为0.45和0.52,这说明40000和10 000分子量的PEG形态均为球型线团状,但是100000分子量的PEG相比而言形态上更加细长。

  2.3聚砜超滤膜的纯水通量从中我们可以看到3种不同溶剂制备的聚砜超滤膜纯水通量的区别。其中DMF的通量高,为437L/(m2h);DMAc次之,为383L/(m2h);NMP的低,为284L八m2h)。在2.1章中我们测量了聚砜超滤膜表面孔的直径尺寸,其中DMAc和NMP所制备超滤膜的孔径之比为1. 37,与各自的纯水通量之比1.35很接近,而DMAc和NMP的聚砜超滤膜具有相类似的指状孔截面结构,这说明了超滤膜表面的孔径大小对其纯水通量有着直接的影响。

  由DMF溶剂制备的超滤膜的截面主要是由海绵状孔结构组成,接近表面部分的海绵孔洞直径为100200nm.从终的纯水通量数据可以看出,海绵状结构对通量的影响与指状孔结构相比没有明显区别。而DMF超滤膜表面的孔直径大,其纯水通量也是三者中大的,说明对超滤膜纯水通量影响大的结构因素是表面孔结构。

  不同溶剂制备的聚砜超滤膜的纯水通量2.4聚砜超滤膜的PEG溶液截留率性能研究3中可以看出对于100000分子量的PEG,种超滤膜都有较好的过滤性能,其中DMF为96. 5,都大于90的标准线。DMAc的截留率低,为84.6.而对于40000分子量的PEG,虽然3种超滤膜都无法进行有效的过滤,但是表面孔径小的超滤膜有更好的过滤效果,其中DMF对于超滤膜而言,主要的过滤机理是由表层过滤和深层过滤所组成,对于表层过滤已经有大量的理论验证,其中一个是Ferry-Renkin方程用来计算截留率与表面孔直径(孔)和过滤粒子(D粒子)大不同溶剂制备的聚砜超滤膜对40000和100000PEG水溶液的截留率小之比的关系:i=(1一)2X100.其中只为截留率,:r=(1-粒子)2.为了研究PEG在超滤膜表面过滤时的形态特征,我们将已知的表面孔直径,和截留率带入Ferry-Renkin方程,对于DMF、DMAc和NMP所制得的聚砜超滤膜表面过滤40000PEG溶液时所计算得到的40 000PEG的粒子直径分别为2.8,2.8和2.9nm,而过滤100000PEG溶液时计算得到的粒子直径分别为11.2nm,8. 6nm.可以看到,同DLS测得40 000和100000的PEG稀溶液流体力学直径11.1nm和37.比,PEG分子链在经过超滤膜孔时的形态受到孔道处流体力学的影响而明显变化,直径显著降低。

  通过比较数据我们还可以发现,40经过3种超滤膜孔道时的直径较为接近,而100000PEG在经过DMF制备出的超滤膜孔道时,计算得到的粒子直径明显大于另外2种超滤膜。这是由于在计算公式时候忽略了深层过滤对整体截留率的贡献。深层过滤的机理是由多种吸附方式所组成,由于在我们这个体系中主要的溶质是线性高分子PEG,所以主要的吸附方式是惯性撞击吸附。惯性撞击吸附主要针对的是较大尺寸颗粒,截留率随着颗粒的尺寸减小而降低,因此100 000PEG的深层过滤效果强于40000PEG.从3种超滤膜的截面扫描电镜照片比较,可以看出超滤膜的内部主要是由海绵状和指状2种结构组成,而海绵状结构的比表面积明显大于指状结构,这就为深层过滤提供了更多的惯性撞击吸附位点。所以海绵状结构多的DMF超滤膜深层过滤效果较好,而指状结构多的DMAc和NMP超滤膜深层过滤效果明显不佳。

  3结论在本工作中我们采用了常使用的超滤膜过滤性能测试体系-PEG水溶液进行研究,通过DLS对其形态进行了表征,40000和100 000的PEG稀溶液流体力学直径分别为11.1nm和37.6nm.之后以DMF、DMAc、NMP为溶剂,水为非溶剂,制备了不同结构的聚砜基膜,通过纯水通量和其对PEG水溶液的过滤性能研究,我们发现对单一高分子超滤膜体系,纯水通量主要是由膜表面的孔结构所决定,孔径越大通量越高,其截面结构的影响不够明显;而对于PEG水溶液的过滤性能,膜表面的孔结构和截面结构均对过滤效果有影响,可以推断出膜表面的孔径越小,截面是海绵结构的超滤膜的截留率越高。

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